[发明专利]一种制备芳香醛的方法

说明书

本发明公开了一种制备芳香醛的方法，该方法包括：使甲苯类化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成芳香醛，催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯；该方法不仅能够高选择性地获得芳香醛，而且还能兼具较为理想的转化率。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种制备芳香醛的方法。

背景技术

芳香醛化合物是一类具有高附加值的化工原料，广泛应用于医药，染料，香料，材料等领域，市场需求量巨大。如，对叔丁基苯甲醛是合成铃兰醛(α-甲基对叔丁基苯丙醛)的原料，铃兰醛是一种广泛用于丁香、百合、铃兰、紫丁香、仙客、茶花等香气的日用香料，香气温柔，细腻和优雅。又如，苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业上应用最重要的芳香醛之一，在医药、香精香料、染料、农药、材料领域都有广泛应用，年需求量超过十万吨。可用于生产苯甲醇，苯胺，苯甲酮，月桂醛，月桂酸，塑料添加剂等产品。年需求量逐年增长，特别是氧化法制备的高纯度苯甲醛，可以满足医药及食品级的需求。再如，对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味，在自然界存在于茴香油，金合欢花中，用于食品以及化妆品，医药上中间体等合成原料。

合成上述芳香醛的主要方法有：

氯化水解法：氯化水解法是传统制备苯甲醛的工业方法，在光照条件下甲苯与氯气发生氯代反应，后水解制备苯甲醛。该方法工艺成熟，但此工艺会生成大量的含氯废水，对设备腐蚀大，处理困难；而且产品苯甲醛中存在一定量的氯化物，使得苯甲醛在医药，食品中的应用受限(Baasner B.，klauke E.,Process for the preparation of benzalchloride[P].US：4558166，1985；BriihneF.Process for the preparation ofbenzaldehyde[P].US：4229379，1980.)。

二氧化锰氧化法：该方法是在硫酸，二氧化锰作为氧化剂下，氧化甲苯类化合物制备芳香醛，此类方法容易过度氧化到芳香酸。另外反应后会生成大量的废酸，金属盐，处理困难，对环境影响大。

液相空气氧化法由于成本低，环境友好等特点一直被科研工作者所关注。具体是采用MC(Mid-Century)催化剂，即Co(OAc)₂·4H₂O,Mn(OAc)₂,NaBr/KBr/HBr作为催化剂(H.Yuan,X.Fang,Q.Ma,J.Mao,K.Chen,Z.Chen,H.Li,New mechanistic insight into theaerobic oxidation of methylaromatic compounds catalytic by Co-Mn-Br and itsapplication)，在乙酸溶剂下，催化氧化甲苯类化合物。但该方法主要用于工业生产芳香酸如苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸等，这是因为芳香醛在Co-Mn-Br催化剂下，易过度氧化生成芳香酸，导致芳香醛的选择性较低，经济型较差；所以如何在氧化过程中高选择性地保留芳香醛，抑制芳香醛过度氧化成了科研工作者以及企业亟待解决的问题。

如公开号为CN 103012028 A的中国专利文献公开了一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其采用溴化物或单质溴为引发剂，负载金属组分的氧化锰四面体分子筛为催化剂，以甲苯类化合物为式(Ⅰ)所示的化合物，以氧气或空气为氧源，反应体系中加入了极性有机溶剂。可知，其通过采用特殊结构的催化剂来实现提高芳香醛选择性的目的，但从其实施例中的数据可知，目标产物芳香醛选择性的提高并不显著，以苯甲醛为例，选择性为65.1％。