[发明专利]磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用

说明书

本发明涉及一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用，将氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO₂核壳结构粉末在去离子水中混合后高温烧结制得磁响应HA纳米棒；将磁响应HA纳米棒混合至有机单体中，再加入光引发剂，得到未固化的磁响应复合树脂膏；将未固化的磁响应复合树脂膏进行3D打印，施加方向与打印路径平行或垂直的磁场，并用LED灯固化制得齿科修复用HA基磁响应复合树脂；制得的复合树脂的弯曲强度为120～160MPa，弯曲模量为10～14GPa，压缩强度为380～450MPa。本发明的复合树脂与牙本质‑牙釉质中HA的垂直排列结构相似，提高了物理机械性能，可改善龋齿的修复效果。

技术领域

本发明属于仿生材料技术领域，涉及一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用。

背景技术

牙齿中的牙釉质由于其多尺度高度有序的纳米结构，而具有出色的机械性能，且在某些区域内，牙齿纳米结构的取向在牙本质-牙釉质连接处几乎彼此垂直，此连接处可防止裂缝扩散(Nature,2017,543(7643):95-98.)。合成羟基磷灰石(HA)与牙釉质主要成分HA的物化性质十分相似，且具有优异的生物相容性、结构稳定性和耐磨性。以HA构建齿科仿生活性修复材料，可通过诱导矿化使修复体表面形成矿物层，提高修复体与牙组织的结合牢度和整体性。

再矿化(Advanced Materials,2020:2002080.)和基于无机模板的合成(ACSNano,2017,11(2):2305.)均可仿制牙釉质独特的结构，但只能实现二维的高度有序(沿一个方向)，无法仿生牙体独特的三维构造，即在一定区域内彼此垂直的纳米结构。通过定向的磁场诱导可实现不同区域内的取向结构。研究人员曾模仿牙本质-牙釉质层的双层结构，通过将两种20vol％氧化铝微粒和13vol％氧化铝微片组成的水性悬浮液依次浇铸到复杂形状的多孔模具中制造天然牙齿，并在有旋转磁场的情况下进行铸造，以复制天然牙齿中增强元素的取向。然而，只实现了微观结构上的牙齿仿生，其成分和性能并未与牙体相匹配(Nature Materials,2015,14(11):1172-1179.)。

超顺磁性氧化铁纳米颗粒可在磁场的作用下定向排列，有望结合HA仿制天然牙中牙本质-牙釉质互相垂直的界面，然而由于超顺磁性氧化铁纳米颗粒表面并无特征基团与牙体的主要成分HA相结合，且由于其黑色的特性，无法满足齿科修复用材料的美观要求，因此如何构筑可应用于齿科修复的磁响应HA基修复材料仍具有很大的挑战。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种磁响应HA纳米棒及其制备和在齿科修复用树脂上的应用。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种磁响应HA纳米棒的制备方法，将氨基硅烷化表面修饰的HA(羟基磷灰石)纳米棒与SPION@SiO₂核壳结构粉末(SPION为超顺磁性氧化铁纳米颗粒)在去离子水中混合后高温烧结制得磁响应HA纳米棒；

所述高温烧结的温度为400～700℃(此温度根据溶剂以及材料的热稳定性来其设置，温度过大使煅烧物料的质量下降，温度过低挥发成分不能完全除去，且磁响应HA纳米棒无法达到均匀稳定)。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种磁响应HA纳米棒的制备方法，氨基硅烷化表面修饰的HA纳米棒与SPION@SiO₂核壳结构粉末在去离子水中混合的时间为24～48h(反应时间的长短决定了二氧化硅壳的厚度，时间过长，壳太厚，磁响应性能降低；时间过短，壳太薄，无法遮住SPION的黑色)；高温烧结的时间为6.5～8h(高温烧结的时间保证煅烧物料的质量，过长过短都无法得到均匀稳定的磁响应HA纳米棒)。