[发明专利]一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用

说明书

本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，公开了一种高活性的非贵金属Ni基加氢异构化催化剂及其应用，本发明制备得结构缺陷的ZSM‑22沸石，为了调变ZSM‑22沸石载体的酸性，对SD‑ZSM‑22沸石载体进行铵交换处理，将沸石骨架中的K⁺离子交换成H⁺，变为H型沸石，得到SD‑HZSM‑22沸石样品，将镍盐溶液浸渍在SD‑HZSM‑22载体上，室温静置后干燥、煅烧得催化剂前驱体。催化剂应用长链烷烃加氢异构化反应中，在Ni的负载量仅为1.0％时，反应温度280℃，操作压力2.0Mpa的条件下具有十分显著的加氢异构活性和异构体选择性，在非贵金属催化剂加氢异构化催化技术领域中取得巨大进步。

技术领域

本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种以ZSM-22沸石为载体负载非贵金属Ni催化剂制备的方法及其对长链烷烃如正十二烷的加氢异构化的性能研究。

背景技术

双功能催化剂广泛用于油品的炼制过程中，比如油品加氢异构化工艺中使用的酸性多孔沸石负载的Pd或Pt催化剂，其中，贵金属Pd或Pt提供金属中心，起到脱氢-加氢的功能；酸性多孔沸石是酸中心的来源，起到碳链骨架异构的功能。此外，这类催化剂在可再生的生物质分子转化中，经过加氢脱氧和骨架异构化，一步生成高品质的润滑油过程中也起到了重要的作用。由于贵金属优异的脱氢-加氢性能，此类催化剂多以贵金属Pd或Pt提供金属中心。但是，目前工业中多采用贵金属催化剂，贵金属资源有限、价格昂贵，导致催化剂生产成本极高，限制了其工业应用。因此，开发性能优异的非贵金属异构化催化剂一直是研究的热点课题。

近些年来，科研人员围绕着非贵金属加氢异构催化剂的开发做了大量的研究工作，主要集中在活性金属的选择、催化剂的制备方法、以及不同拓扑结构的多孔沸石材料等方面。研究发现，相比于其它过渡金属催化剂如Cu、Co、Mo或W等，金属Ni催化剂具有优异的催化性能。需要指出的是，与贵金属Pt相比，Ni原子具有较低的极化率，与沸石载体之间形成相对较弱的范德华力，导致Ni催化剂在反应过程中活性不稳定、易积聚失活。虽然人们使用新的催化剂制备方法，比如乙醇共溶剂制备Ni催化剂、一锅法合成Ni-SAPO-11催化剂、使用ZSM-5纳米片沸石载体，在一定程度上促进了Ni与载体之间的相互作用，提高了金属分散度；为解决此问题，我们前期工作中，在Ni催化剂制备过程中引入P物种，经后续活化处理，形成较小的Ni_xP_y颗粒，制备了负载型Ni_xP_y/ZSM-22催化剂，但是Ni_xP_y相的加氢-脱氢能力低，需要较高的反应温度(330-350℃)才能获得高的异构体收率(～80％)，低于330℃的反应温度收率会明显下降；另外，对ZSM-22载体性质要求也较高，沸石载体表面不能有强酸中心，否则导致过度裂化反应的发生，大大降低异构体产品收率。实际上，非贵金属催化剂的加氢异构化性能与贵金属催化剂仍存在很大差距，如何设计制备高性能的、与贵金属Pt向媲美的Ni基加氢异构催化剂仍面临着巨大挑战。

发明内容

本发明提供了一种以结构缺陷的ZSM-22沸石为载体负载镍催化剂制备的方法及其对正十二烷烃高效的催化加氢异构化性能。

本发明的目的在于开发成本低廉的、具有比贵金属Pt催化剂性能优异的加氢异构催化剂。

本发明的具体实施步骤如下：

(1)结构缺陷的ZSM-22沸石的合成及其后处理：依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有结构缺陷的ZSM-22沸石，记为SD-ZSM-22，制备方法和条件参见CN201810566615.9；