[发明专利]一种含冠醚共聚型聚酰亚胺及其磷酸掺杂质子交换膜的制备方法

说明书

本发明提供了一种含冠醚共聚型聚酰亚胺及其磷酸掺杂质子交换膜的制备方法。所述含冠醚共聚型聚酰亚胺具有式I所示结构，可用作磷酸掺杂质子交换膜材料，是通过采用二酐和二胺合成含酰亚胺链节的二胺单体A及具有冠醚环的二胺单体B，在起源剂的作用下聚合得到。本发明提供的共聚型聚酰亚胺分子链中具有朝格尔碱基结构，且主链中含有冠醚结构。由其制备的共聚型聚酰亚胺具有优异的成膜性和机械性能以及较高的热稳定性。磷酸掺杂质子交换膜机械性能好，抗水解和氧化能力强及尺寸稳定性好，其在低温到高温及低湿度环境下具有良好的电导率，作为燃料电池宽温域质子交换膜具有广阔的应用前景。

本发明属于聚酰亚胺新材料技术领域，具体涉及一种含冠醚共聚型聚酰亚胺及其磷酸掺杂质子交换膜的制备方法。

背景技术

为了寻找化石燃料的替代能源，燃料电池将氢和甲醇等燃料的化学能直接转化为电能，得到了广泛的研究。在各种类型的燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)尤其重要，因为它们可以用作便携式、车辆和固定能源。传统的以Nafion、Flemion、Aciplex及Dow为代表的全氟磺酸质子交换膜具有优异的电导率及耐化学腐蚀性，在质子交换膜及工业上得到广泛的应用。目前，高温质子交换膜研究最多的是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(PBI)膜,但即使在今天，合成高分子量和可成膜的PBI仍然是一个挑战。聚酰亚胺因具有高耐热性、耐溶剂性及良好的综合性能而闻名。但在质子交换膜上应用仅限于磺化聚酰亚胺(SPI)，它可以用作低温水合状态的质子交换膜。在高温质子交换膜方面，尽管已经报道了在聚合物主链上或作为取代基含有苯并咪唑部分的聚酰亚胺的合成，但无苯并咪唑取代的聚酰亚胺在低湿度、高温下，聚酰亚胺质子交换膜在燃料电池上的应用基本没有。

磺化聚酰亚胺(SPI)，尤其是磺化六元环萘聚酰亚胺，由于其优异的化学和热稳定性、高机械强度、良好成膜能力和低燃料电池气体(或液体)交叉，被认为是质子交换膜的有望候选者。基于1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)的SPI在高相对湿度和高温下都显示出与Nafion相当或更高的质子电导率，几乎比Nafion低10倍的甲醇渗透率。基于4,4-联萘-1,1’,8,8’-四羧酸二酐(BNTDA)制备的SPIs具有更好的抗氧化性和水解稳定性。基于BNTDA的带有碱性三苯胺基团(SPI-t)在20℃下的质子电导率为0.11S cm^-1,甲醇渗透率为2.7×10^-7cm²s^-1,在90℃下的水解稳定性》1000小时。也有研究合成了含有苯并咪唑取代基的新型高温聚酰亚胺质子交换膜，在160℃无水条件下质子电导率在0.017-0.043Scm^-1，磷酸吸收率为89％-116％。(参考文献：Chem.Rev.,112(2012),pp.2780-2832；Fuel Cells II 2008,216,185；J.Membr.Sci.2008,314,24；J.Membr.Sci.2015,483,144；)。