[发明专利]一种含冠醚共聚型聚酰亚胺及其磷酸掺杂质子交换膜的制备方法

权利要求书

1.一种含冠醚共聚型聚酰亚胺磷酸掺杂质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

(1)含冠醚共聚型聚酰亚胺的合成：

以二酐R₁和二胺R₂ H₂N-R₂-NH₂为原料，合成含酰亚胺链节的二胺单体A

将得到的二胺单体A和冠醚二胺单体B溶于酸性溶剂中，所述二胺单体A与冠醚二胺单体B的物质的量之比为1:9–9:1，配制成单体混合溶液，加入起源剂，在保护气氛下进行反应，得到所述含冠醚共聚型聚酰亚胺，具体反应如下所示：

式I中，A中R₁为二酐残基，A中R₂为二胺残基，B中R₃为冠醚二胺残基；n:m＝9:1-1:9，所述含冠醚共聚型聚酰亚胺的分子链中含有朝格尔碱基和冠醚结构；

(2)含冠醚共聚型聚酰亚胺磷酸掺杂质子交换膜的制备：

首先将(1)得到的含冠醚共聚型聚酰亚胺溶于非质子极性溶剂或非极性溶剂或三氟乙酸、三氟甲磺酸中，配成固含量为1～25wt.％的聚合物溶液；然后将该聚合物溶液均匀涂覆于平板玻璃上，调节涂覆的溶液层厚度，使其干燥后的厚度在5～150微米；再将涂覆聚合物溶液的平板玻璃放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃下1～10小时，90℃下1～10小时，120℃下1～10小时，150℃下1～10小时的程序升温方式进行热处理；待冷却至室温后，将薄膜从平板玻璃上剥离，即得到含冠醚共聚型聚酰亚胺膜，然后将得到的膜在10℃～90℃下泡入25％～85％浓度的磷酸溶液中12～120小时，然后拿出放入惰性气氛烘箱或者真空烘箱中干燥，按照60℃～120℃下1～120小时的升温方式进行热处理，得到磷酸掺杂的含冠醚共聚型聚酰亚胺质子交换膜；

所述非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合；

所述非极性溶剂包括三氯甲烷和/或二氯甲烷；

式I中，B中R₃选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种；

玻璃化转变温度在380℃以上，拉伸强度为40-150MPa，弹性模量为0.5-2.5GPa ；

在14％湿度，80℃温度下电导率为10-80mScm^-1；在无湿度，160℃下电导率为30-2000mScm^-1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚型聚酰亚胺的重均分子量为1万-100万。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I中，A中R₁选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式I中，A中R₂选自取代或未取代的如下基团中的任意一种：

其中，虚线表示基团的接入位置，如上所述基团中含有取代基时，所述取代基选自甲基、甲氧基、卤素、羟基、氰基、杂芳基、杂环烷基和氨基中的任意一种。