[发明专利]一种通过铑金属催化偶联的方式合成α,β–不饱和酮方法

说明书

本发明涉及了一种合成α,β–不饱和酮衍生物的方法，该方法通过金属催化剂铑催化烯基硅化合物与羧酸反应。步骤一：将烯基硅衍生物，羧酸，六水合氯化镁，四羰基二氯化二铑和二碳酸二叔丁酯加进放有磁子的干燥两口瓶中；步骤二：在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂，通冷凝水，搅拌反应，待烯基硅衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；步骤三，进行过滤，洗涤，再将得到的滤液用旋转蒸发仪在低压下旋干，得到相应的α,β–不饱和酮。该发明相对于传统的合成α,β–不饱和酮的方法有以下优点：合成得到单一构型的；反应过程中不再需要加入碱性试剂，有毒试剂等；反应产率较高；方法的适用范围广，可得到一系列的α,β–不饱和酮类衍生物。

技术领域

本发明属有机化学领域，具体涉及一种合成α,β–不饱和酮的方法。

背景技术

α,β–不饱和酮类化合物在自然界中广泛存在，它在生物医药，有机化学合成等诸多领域都有广泛的应用前景。合成α,β–不饱和酮的方法也是多种多样的，如硅基烯醇醚的脱氢硅化反应， Homer-Wadsworth-Emmons反应/Witting反应使用磷试剂作为底物，金属催化氧化反应和过渡金属交叉偶联反应等。然而，这些合成α,β–不饱和酮的方法都存在一定的缺点，如碱性或酸性反应条件要求强，产物收率低，反应条件苛刻，反应时间长，使用有毒试剂，区域选择性低等缺点。本方法使用过渡金属铑作为催化剂，使用烯基硅和羧酸作为原料，有效的合成了具有单一构型的α,β–不饱和酮类化合物，且该方法使用的试剂稳定性高，反应过程中不需要强酸强碱的参与，反应产率及反应适应范围广泛等优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有效的合成α,β–不饱和酮的方法，该方法经过金属铑催化偶联的方式，解决传统合成方法中，反应过程需加入强酸强碱类试剂，产物的产率低以及化学选择性低等缺点。

为了解决本发明的技术问题，所提出的技术方案为：一种通过铑金属催化偶联的方式合成α,β–不饱和酮方法，包括以下步骤：

步骤一：将烯基硅衍生物(式一)，羧酸类衍生物(式2)，六水合氯化镁，金属催化剂四羰基二氯化二铑和六水合氯化镁，二碳酸二叔丁酯加进放有磁子的干燥瓶子，并且给两口瓶装冷凝管；

步骤二，在氮气氛围下缓慢加入有机溶剂，通冷凝水，在80-110℃下搅拌反应，待烯基硅衍生物完全反应，停止反应，冷却至室温；

步骤三，将在步骤二中得到的混合物，进行过滤，洗涤，再将得到的滤液用旋转蒸发仪在低压下旋干，最后用硅胶柱对得到的粗产品进行分离提纯，得到相应的α,β–不饱和酮衍生物(式三)；

具体反应方程式如下：

其中R¹为：烷基或苯基；R²为：烷基或苯基；R³为：烷基或苯基；R⁴为烷基或苯基，R⁵为烷基或苯基。

优选的，所述羧酸类衍生物选自脂肪酸、芳香族羧酸或杂环类羧酸。

优选的，所述脂肪酸选自甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，叔丁酸，环己酸或环戊酸。

优选的，所述芳香族羧酸选自苯甲酸，苯乙酸，2-萘酸，对甲氧基苯甲酸或对甲氧基苯乙酸。

优选的，所述烯基硅类衍生物选自脂肪族、芳香族或杂环类的烯基硅。

优选的，所述反应的温度为100℃；所述反应的时间为6h～24h。

优选的，所述反应摩尔比为烯基硅衍生物：羧酸类衍生物：碳酸二叔丁酯：四羰基二氯化二铑：六水合氯化镁＝1：4：3：0.05：0.1。

优选的，所述溶剂选自苯或甲苯。

本发明的具体实验方案如下：