[发明专利]一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：提供多孔载体和钌的金属前驱体；将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。本发明提供的制备方法简单、绿色环保、成本较低，该制备方法制备得到的催化剂催化活性高，能够实现邻苯二甲酸酯在绿色溶剂水中的高效选择性加氢，避免了使用有毒的有机溶剂，并获得了高纯度的环己烷二甲酸酯产物，反应物邻苯二甲酸酯和产物环己烷二甲酸酯均不溶于水，因此产物与溶剂分离过程简单，无有害废液产生，对环境友好。

技术领域

本发明涉及芳香族化合物催化加氢领域，尤其涉及一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是最常用的邻苯二甲酸酯类塑化剂之一，在全世界被广泛应用且呈逐年增长趋势。然而研究发现，邻苯二甲酸二辛酯会通过食物链富集效应影响人类身体健康和安全，对人体多个器官产生毒害作用，尤其是对孕妇和婴幼儿的影响很大。随着人们对安全环保要求的提高，开发无毒、生物可降解的增塑剂替代材料备受关注。

与邻苯二甲酸酯类化合物相比，环己烷二甲酸酯具有更高的安全性和增塑性能，可以代替邻苯二甲酸酯用作增塑剂，在食品包装塑料、医疗器械和儿童玩具等领域中具有广泛应用前景。环己烷二甲酸酯类增塑剂的生产方法有酯化法和加氢法。酯化法以环己烷二羧酸或酸酐为原料，与醇发生酯化反应得到环己烷二甲酸酯，此法步骤简单，但所用原料环己烷二羧酸或酸酐不易得，且价格昂贵，限制了其实际应用。加氢法为邻苯二甲酸酯的加氢催化反应，是以价格便宜的邻苯二甲酸酯为原料，在催化剂作用下，通过控制反应条件，使邻苯二甲酸酯的苯环发生选择性加氢反应生成环己烷二甲酸酯，该加氢法的关键在于制备高效的加氢催化剂。目前报道的用于邻苯二甲酸酯类化合物加氢反应的催化剂主要有负载型贵金属(如Rh、Ru、Pd、Pt)催化剂、镍系催化剂、双金属和多金属催化剂，其中基于钌金属Ru的催化剂效果最好，但成本较高。另外，由于邻苯二甲酸酯溶于有机溶剂而不溶于水，为了使其能够分散均匀、增加其与催化剂活性中心的接触几率，所以在现有的液相催化加氢反应中会使用有机溶剂作为反应溶剂。由于现有邻苯二甲酸酯液相催化加氢反应中存在使用大量有机溶剂、催化剂成本较高等问题，因此，开发邻苯二甲酸酯绿色高效加氢催化剂及其绿色合成工艺具有重要现实意义。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂及其制备方法与应用，旨在解决现有用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂成本较高且其在催化邻苯二甲酸酯的加氢反应时需要使用大量的有机溶剂的问题。

本发明的技术方案如下：

本发明的第一方面，提供一种用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂的制备方法，其中，包括步骤：

提供多孔载体和钌的金属前驱体；

将所述多孔载体和钌的金属前驱体分散在有机溶剂中，旋蒸后得到混合粉末；

利用超临界流体处理所述混合粉末，然后在还原性气体气氛中还原，得到所述用于邻苯二甲酸酯加氢催化反应的催化剂。

可选地，所述多孔载体选自活性炭、Al₂O₃、分子筛SBA-15、膨胀石墨中的一种或多种。

可选地，所述钌的金属前驱体选自乙酰丙酮钌、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮-1,5-环辛二烯-钌中的一种或两种。

可选地，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的步骤中，所述超临界流体为超临界CO₂。

可选地，所述利用超临界流体处理所述混合粉末的具体步骤包括：