[发明专利]稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用

说明书

本发明公开了一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用，稀土催化剂具有以下式I结构：其中，Ln为第IIIB族过渡金属元素；Z₁和Z₂相同或不同，独立为Ln的取代基；D为与Ln配位的中性配体，n为大于或等于0的整数；L具有以下式II结构：其中，R¹、R²、R³、R⁴相同或不同，独立选自氢、C1‑C10的烷基、C6‑C30的芳基。本发明催化剂及其组合适用于烯烃溶液聚合体系，具有超高的聚合催化活性，得到高顺式、窄分布的聚丁二烯。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种稀土催化剂及其制备方法、包含其的稀土催化剂组合物及应用。

背景技术

烯烃类橡胶用催化剂体系是烯烃橡胶生产技术的关键(姜连升等，稀土顺丁橡胶.冶金工业出版社，2016，39)，其中，采用钛、钴、镍、稀土的齐格勒-纳塔催化体系制备的烯烃橡胶产品顺式-1，4含量可达95％以上。在这些催化体系中，稀土催化剂又是最具特色且综合性能优良的品种，用其生产的烯烃橡胶顺式结构含量高、线形结构规整度高、分子量高且分布窄。

1970年中国科学院长春应化所首先研制成功了制备高顺式聚丁二烯橡胶用的稀土羧酸盐、烷基铝和氯化烷基铝的三元催化体系(稀土催化合成橡胶文集[C].科学出版社，1980，25)。20世纪80年代，德国Bayer公司(At 133rd meeting of the Rubber Divisionof ACS，1988，4，19；At 133rd meeting of the Rubber Division of ACS，1988，10，18)和意大利Enichem公司(Kautschuk Gummi Kunststiffe，1993，6，458)先后实现了稀土顺丁橡胶的工业化。目前工业上使用的稀土催化剂仍主要为三元钕系催化剂，其核心技术主要掌握于德国Lanxess公司(EP2311889、EP2363303、EP2676968、EP3057998、CN102574955、CN102762613、CN104395351、CN107254008)以及长春应化所张学全研究组(CN01128284、CN01128287、US7288611、CN01128289、CN03127180、CN200610016949)。

目前，用于共轭二烯烃定向聚合具有特定结构的单中心稀土金属催化剂的研究得到了较好的发展，其催化二烯烃聚合反应具有高活性、窄分子量分布的特征(J.Organomet.Chem.，2001，621，327；Macromol.Chem.Phys.，2003，204，1747；Macromol.Chem.Phys.，2004，205，737；Angew.Chem.，2005，117，2649；Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，2593；Macromolecules1999，32，9078；Macromolecules2001，34，1539；Macromolecules 2003，36，7923；Macromolecules 2004，37，5860；Macromolecules 2006，39，1359-1363；Dalton Trans.，2008，2531；Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1909；J.Am.Chem.Soc.2008，130，4984.)，其中以普利司通的Kaita等人公布的PNP及茚基稀土金属催化剂体系最具代表性(US2008114136A1、CN104379613B、CN 106661140 B)。

但是目前这类催化剂的不足在于，均相单中心稀土金属催化剂大多需要通过价格高昂的硼酸盐试剂进行阳离子化；Kaita在茚基稀土催化剂中使用MMAO代替硼酸盐试剂，但是活性仍然偏低，不具备工业化应用条件；此外，聚合反应的立体规整度受温度影响较大，高温条件下的顺式-1，4含量不易控制(CN104379613B、CN104995217B、US2008114136A1、CN106661140B)。鉴于此，寻找聚合活性及立体规整度更易控制的均相单中心稀土金属催化剂体系以及降低助催化剂成本是这类催化剂能否实现工业应用的关键。