[发明专利]一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法

说明书

本发明公开了一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法。它包括如下步骤：1)将粉末状金属氢解催化剂和甘油水溶液加入到浆态床反应器内；2)向步骤1)中所述浆态床反应器内持续通入氢气，进行氢解反应，生成丙二醇，并且通入的所述氢气使生成的所述丙二醇携带出所述浆态床反应器；3)向步骤2)中进行氢解反应的所述浆态床反应器内泵入所述甘油水溶液，维持所述浆态床反应器内液面高度，以持续进行步骤2)，得到所述丙二醇。本发明在浆态床反应器进行反应能有效克服内外传质对1,2‑丙二醇和1,3‑丙二醇选择性影响，而且生成的丙二醇及时被氢气携带出反应体系，从而有效避免了二次氢解反应的发生，显著提高了1,2‑丙二醇和1,3‑丙二醇总选择性。

技术领域

本发明涉及一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法，属于甘油加工领域。

背景技术

近年来随着生物质柴油的快速发展，其副产物甘油大量过剩，全球年产量超过400万吨。因此，亟需开发甘油高效转化利用新途径。在临氢条件下，甘油可高效转化为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等高附加值化学品。其中1,2-丙二醇是不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂和表面活性剂的重要原料，在食品、医药和化妆品工业中作为吸湿剂、抗冻剂、润滑剂应用广泛；而1,3-丙二醇作为重要的化学中间体应用广泛，其主要用途是作为单体用以合成聚酯纤维PTT(聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)，PTT纤维兼有涤纶、锦纶、腈纶的特性，而且防污性能好、易于染色、手感柔软、富有弹性，非常适合高档服装面料。甘油氢解制备丙二醇的反应路径图，如图1所示。

虽然，以生物柴油副产甘油为原料生产1,2-丙二醇和1,3-丙二醇具有较高的经济前景，但在催化剂及工艺开发方面却都极具挑战性。甘油分子中含有三个相邻的羟基，其中伯羟基选择性氢解可获得1,2-丙二醇，氢解仲羟基则可获得1,3-丙二醇。然而生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇可发生二次氢解反应生成正丙醇和异丙醇等副产物。

目前，甘油氢解制备丙二醇大都采用间歇高压釜工艺或连续滴流床工艺。专利CN201410284148.2公开了一种生物柴油基粗甘油催化氢解制备丙二醇的方法，该专利将调节好pH值的粗甘油或其水溶液放入高压反应釜中，添加催化剂在适当条件下进行反应，得到丙二醇。这种釜式间歇氢解工艺的优势在于，可采用颗粒较小的粉末状催化剂，而且搅拌强烈，可最大限度的抑制催化剂的内扩散对二次氢解反应的影响。其缺点在于难以实现连续化操作，而且气-液接触面低、液膜厚度大，氢气传质困难，甘油转化效率低。此外，由于生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇无法及时离开反应体系，难以避免发生二次氢解反应，导致副产物丙醇较多。

专利CN200710020031.3公开了一种甘油催化剂加氢连续制备1，2-丙二醇的方法，该方法使用含有铜和锌和锰和/或铝的催化剂，将甘油和氢气同时连续地从反应器上端通入，在一定条件下发生催化加氢反应，从反应器下端连续地输出并收集反应产物。这种连续滴流床工艺有利于氢气传质，可获得较好的甘油转化率。然而，为防止床层压差过大，滴流床工艺一般采用粒径较大的催化剂，且滴流床工艺无扰动、返浑小，造成甘油及产物在催化剂内部的传质较慢，1,2-丙二醇和1,3-丙二醇极易发生二次氢解反应生成正丙醇和异丙醇。

由此可见，目前开发的间歇釜式工艺和连续滴流床反应工艺，都很难避免丙二醇二次氢解反应发生、副产物多。为提高1,2-丙二醇和1,3-丙二醇选择性，一般需要严格控制甘油的转化率保持在较低水平(40％)，以抑制副反应的发生，而大量未转化的甘油需经分离后再转化，增加了分离成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种甘油催化氢解制备丙二醇的方法。

本发明能有效克服内外传质对1,2-丙二醇和1,3-丙二醇选择性影响，而且生成的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇能及时被氢气携带出反应体系，从而有效避免了二次氢解反应的发生，显著提高了1,2-丙二醇和1,3-丙二醇总选择性，具体可使1,2-丙二醇和1,3-丙二醇总选择性高达83.5％。