[发明专利]一种含磷和钴的复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含磷和钴的复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括具有如式“mP₂O₅·nCo(OH)₂·tCo₃O₄”所示的示意性化学组成，其中，0.1≤m/(n+t)≤4，0.2≤n/t≤6。所述复合材料作为催化剂用于乙烯与2,5‑二甲基呋喃制备对二甲苯反应中，能在以稀乙烯为原料和温和反应条件下，实现2,5‑二甲基呋喃的高效转化，产物对二甲苯的选择性也非常高，副产物含量少。同时，所述复合材料作为催化剂还具有突出的循环使用稳定性。

技术领域

本发明涉及催化化学领域，具体地，涉及一种含磷和钴的复合材料及其制备方法，以及在催化转化乙烯与2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯中的应用。

背景技术

随着科技的进步，社会的发展，人类对煤、石油、天然气等传统化石能源的需求越来越大，导致地球上化石能源的储量日益枯竭，而且化石能源的燃烧会严重污染环境；相反，生物质作为一种绿色可再生能源，地球储量丰富，转化利用过程不会污染环境，所以许多学者把目光放在用生物质来补充化石能源上。对二甲苯(pX)是一种十分重要的化工原料，其主要用途是生产对苯二甲酸和对苯二甲酸酯等聚合物单体产品。pX目前主要从石油化工路径制备得到。为了利用生物质资源绿色可持续地生产pX，从生物质基2,5-二甲基呋喃(DMF)经Diels-Alder和脱水反应制备pX近年来逐渐成为研究热点(ChemSusChem.2016,9,1-14)。

DMF作为双烯体，乙烯作为亲双烯体，两者首先发生Diels-Alder成环反应生成氧杂降冰片烯，再通过脱水反应生成pX和水。主要的副反应包括DMF水解为2,5-己二酮、pX与乙烯的烷基化反应生成多烷基苯以及DMF与2,5-己二酮的聚合等。Dauenhauer课题组(ACSCatal.2012,2,935-939)研究了不同分子筛对反应性能的影响，实验结果发现当以H-Y分子筛为催化剂时效果最佳，在300℃温度下反应，pX选择性最高仅为75％，且有大量烷基苯产生，增加了产物提纯分离的成本，难以满足大规模生产的需求。Fan课题组(ChemCatChem,2017,9,398-402)以磷改性的Beta分子筛催化DMF和乙烯在250℃反应24h，DMF转化率完全，产物收率高达97％，但催化稳定性较差，这可能是因为磷元素的流失导致。随后，Feng等人(Catal.Sci.Technol.,2017,7,5540-5549；CN109569677A)设计制备了同时含有酸和Lewis酸的双功能负载型WO₃/SBA-15分子筛催化剂，较高选择性地实现了DMF制备pX，但负载型催化剂存在但其存在活性组分易流失、循环稳定性能差等缺点，难以实现连续性生产的需求。

Du课题组(ACS Sustainable ChemistryEngineering,2017,6,1891-1899)采用多孔级NbOx催化剂催化DMF和乙烯反应，在250℃下反应6h，DMF转化率为87％，pX选择性可达92.7％，同时该催化剂具有良好的稳定性，但NbOx催化剂制备过程中需要使用氢氟酸，具有高腐蚀和高污染，对设备要求也较高，大幅度增加了催化剂制备成本。同时，以上报道实验中均采用纯乙烯为原料，而炼厂流化催化裂化干气中的稀乙烯，由于其浓度低(10(v)％-25(v)％)，利用难度大，以往通常作为燃料烧掉，浪费了宝贵的资源。若能有效利用这部分乙烯资源，实现稀乙烯资源高价值转化，特别在生物基化学品制备上具有广阔的发展前景。

综上所述，现有技术主要存在催化剂制备成本高、循环稳定性差、产品选择性差或制备方法复杂等不利因素，这对工业实际应用带来较大问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的含磷和钴的复合材料及其制备方法，以及在催化转化乙烯与2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯中的应用。该复合材料作为催化剂用于乙烯与2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯反应中，能够以稀乙烯为原料和在温和反应条件下进行，并且具有2,5-二甲基呋喃的高效转化和产物pX选择性高，同时，所述复合材料作为催化剂具有循环使用稳定性突出的特点。