[发明专利]一种硅碳负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种硅碳负极材料及其制备方法和应用。所述硅碳负极材料包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为20％‑80％。所述的制备方法包括：(1)将含硅无机物质、石墨以及有机碳源混合；(2)将步骤(1)所得混合物与聚硅氧烷混合，成型，干燥，得到硅碳负极前驱体；(3)步骤(2)所得硅碳负极前驱体在惰性气氛下，经热处理，得到所述硅碳负极材料。本发明方法能够在石墨表面形成的含硅的碳包覆层中，Si主要以Si‑O‑Si及Si‑O‑C结构存在，同时实现了高硅含量且硅均匀分散于整个包覆层中，减少硅颗粒在石墨和包覆层之间的团聚，而且也不会游离于包覆层之外，进而提升材料的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及硅碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着技术的发展，人们对于锂离子电池能量密度的需求日益增加。目前商业化应用的锂电池负极主要为碳材料，其理论比容量仅为372mAh/g，无法满足高能量密度锂电池的需求。硅基材料具有比容量高(4200mA·h·g^-1)、脱嵌锂电压平台低(～0.4V vs Li⁺/Li)低、地壳储量丰富等优点，是一种具有应用前景的锂电池负极材料。然而，硅在充放电过程中会发生体积膨胀，导致电池容量迅速衰减，影响硅基材料在电池中的应用。

为解决以上问题，现有技术一般通过复合、包覆等手段来改进硅基材料的性能，包覆层的完整性是决定硅碳负极稳定性的关键因素。为提升包覆结构的完整性，科研人员采用球磨混合、喷雾干燥、CVD碳包覆、液相有机碳非原位包覆、化学法原位聚合包覆等方式来制备硅碳负极。

CN105576210A公开了一种用于锂离子电池负极的硅碳复合材料及其制备方法，该方法是将纳米硅粉、碳粉及碳源球磨干法混合后进行热处理，破碎、筛分后对材料进行表面包覆，然后进行碳包覆处理，得到相关硅碳复合材料。此种方法的优点在于制备过程中不涉及任何有机溶剂，环境友好，但该方法工序繁多，且干法混合包覆的方法难以实现纳米硅颗粒与碳粉的紧密结合，制得的硅碳复合材料容量发挥不佳，首效偏低。

CN103996834A公开了一种利用硅烷偶联剂修饰硅基底，并于外侧包覆导电聚苯胺，构成双层包覆的硅碳负极材料，大幅度改善了硅负极的循环性能。CN104319367A公开的硅/石墨复合材料，是将单质硅和石墨经球磨后，经过表面羟基化处理和硅烷偶联剂处理，得到硅颗粒表面修饰有机官能团的硅/石墨复合材料，在循环中能够提高SEI膜的稳定性，进而提高了材料的电性能。然而，在上述两种方法中，硅烷偶联剂处理需要在酸性或碱性条件下水解，且包覆效果受反应时间影响较大，难以稳定控制。因此需要制备包覆层更稳定，操作过程更为简单的硅碳负极材料及制备工艺，以满足大批量制备的工艺和环保需求。

发明内容

本发明提供了一种硅碳负极材料及其制备方法，以及在锂离子电池中的应用。采用本发明硅碳负极材料用于锂离子电池中，其循环性能得到明显提升。

本发明第一方面提供了一种硅碳负极材料，包括石墨，以及其表面的含硅的碳包覆层，其中，含硅的碳包覆层中，硅的质量含量为10％-80％，优选为30％-75％。

上述技术方案中，含硅的碳包覆层中，硅源于含硅无机物质和聚硅氧烷，其中以Si计，含硅无机物质引入的硅与聚硅氧烷引入的硅的质量比为1：(0.25-1.5)。其中，含硅无机物质包括单质硅和硅氧化物中的至少一种，优选为单质硅。其中，所述单质硅可以为单晶硅、多晶硅、或非晶硅中的一种或多种，粒径为30-200nm。所述硅氧化物为纳米氧化硅，粒径为2nm-100nm。

上述技术方案中，所述含硅的碳包覆层的厚度为0.2-5μm。

上述技术方案中，所述硅碳负极材料的中值粒径为5-20μm。

上述技术方案中，所述硅碳负极材料的比表面积为0.05-8m²/g，优选为1-5.6m²/g。