[发明专利]一种低温高活性Ni基催化剂及其应用

说明书

本发明属于催化材料制备和仪器分析技术领域，涉及一种低温高活性Ni基催化剂及其应用。本发明催化剂由活性金属Ni和氧化物载体组成，活性金属Ni在催化剂中的质量百分比为10～90wt％，所述活性金属Ni与氧化物载体分散均匀且存在较强的相互作用。本发明的制备方法为连续共沉淀法，采用微型混合器，一个入口通入不同比例的活性金属镍离子与载体金属离子的混合溶液，另一个入口通入沉淀剂溶液，两种溶液经混合得到沉淀物，所得沉淀物经离心、干燥、煅烧等步骤后得到高性能Ni基催化剂。在较高H₂/CO₂摩尔比条件下，该催化剂可在200～300℃内实现100％的二氧化碳转化率和100％的甲烷选择性，并具有良好的热稳定性，可应用于气相色谱仪甲烷转化炉实现二氧化碳低温甲烷化。

技术领域

本发明属于催化材料制备和仪器分析技术领域，涉及一种低温高活性Ni基催化剂及其应用。

背景技术

二氧化碳甲烷化反应称作Sabatier反应(CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O)，为强放热反应，因而在较低温度下具有较高的平衡转化率，可获得更高的甲烷收率。虽然降低反应温度可以提高甲烷收率，但二氧化碳在低温下难以活化，会使二氧化碳转化率大大降低，无法实现某些应用场景下二氧化碳全转化的需求。例如，在科研与工业生产中常常需要对微量二氧化碳进行检测与分析，常见的方法为在气相色谱仪中安装甲烷转化炉，将二氧化碳进行加氢转化，生成的甲烷在氢火焰离子化检测器(Flame ionization detector,FID)中灵敏度高，从而较好满足了微量二氧化碳分析的需求。常见的甲烷转化炉工作温度在380～420℃，在此温度下才能通过现有催化剂实现二氧化碳向甲烷的全转化。降低甲烷转化炉的操作温度(200～300℃)有利于进一步提高甲烷的收率和选择性，提高催化剂的稳定性和使用寿命，因此，开发低温高活性Ni基二氧化碳甲烷化催化剂具有十分重要的意义。目前常用的甲烷化催化剂包括Ni基催化剂和Ru基催化剂。贵金属Ru作为二氧化碳甲烷化催化剂低温性能良好，但其在地壳中含量稀少所以价格昂贵；而非贵金属Ni储量丰富，成本低，更适合工业生产与应用。Ni基催化剂常用的载体有CeO₂、ZrO₂、TiO₂、SiO₂与Al₂O₃中的一种或多种以及硅藻土、分子筛等，同时添加碱性助剂用于增加活性金属Ni在载体上的分散。专利CN110893347A报道以介孔分子筛SBA-16-EG为载体，以Ni为第一活性组分，以Fe、Mo、Co、La中的一种或多种作为第二活性组分，合成了性价比较高的低温CO甲烷化催化剂，最低CO全转化温度为270℃。专利CN111686746A报道采用共沉淀法制备的催化剂，Ni作为活性组分含量高达50～75wt％，以Al₂O₃与硅藻土作为复合结构助剂，在低温条件下可以实现CO与CO₂的全转化并且具有较长的使用寿命。据文献Thien An Le,Min Sik Kim,Sae Ha Lee,Tae Wook Kim,EunDuck Park.CO and CO₂ methanation over supported Ni catalysts[J].CatalysisToday,2017,293–294:89-96.报道，在Ni负载量相同时，与其他氧化物如ZrO₂、TiO₂、SiO₂与Al₂O₃相比，Ni/CeO₂显示出最佳的甲烷化活性，而相比于浸渍法，共沉淀法制备的Ni/CeO₂催化剂中Ni的粒径更小、分散度更好，甲烷化活性更高，参见Run-Ping Ye,Qiaohong Li,Weibo Gong,Tongtong Wang,Joshua James Razink,Ling Lin,Ye-Yan Qin,ZhangfengZhou,Hertanto Adidharma,Jinke Tang,Armistead G.Russell,Maohong Fan,Yuan-GenYao.High-performance of nanostructured Ni/CeO₂ catalyst on CO₂ methanation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2019,268:118474。专利CN107824192B则报道了一种反负载CeO₂/Ni二氧化碳甲烷化催化剂及制备方法，以NiO作为载体浸渍Ce前驱体盐，煅烧后形成反负载结构，催化剂只含有少量CeO₂就可以大大提高CO₂甲烷化的活性。