[发明专利]E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

说明书

本发明公开了E‑1‑卤‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，1,1,1,3,3‑五氯丙烷与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯和少量产物Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯；进一步，在嵌段催化剂存在下，在管式反应器中，E‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯或/和Z‑1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯，与氟化氢发生气相氟化反应，得到主产物E‑1,3,3,3‑四氟丙烯。本发明方法的单程产率高；特别是对于第二步工艺，仅需要将第一步产物流中的HCl去除掉，余下物质添加新的HF后可以直接用于氟化反应。本发明中的嵌段催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点。

技术领域

本发明涉及一种采用嵌段催化剂催化氟化制备E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟或氯）的方法，尤其涉及一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料，经气相氟化反应联产E-1-卤-3,3,3-三氟丙烯（卤=氟、氯）的方法，其中1-卤-3,3,3-三氟丙烯包括E-1,3,3,3-四氟丙烯和E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

背景技术

目前，以1,1,1,3,3-五氯丙烷为起始原料经气相氟化反应合成1,1,1,3,3-五氟丙烷、E-1,3,3,3-四氟丙烯或E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，主要有以下三类：

（1）离子液体

CN105849072A报道了将300克氟化氢、250克1,1,1,3,3-五氯丙烷、6克EMIm(HF)_2.3F(EMIm指1-乙基3-甲基咪唑鎓 )离子液体于室温下装入反应器混合均匀，其中氟化氢、1,1,1,3,3-五氯丙烷和离子液体的物质的量之比为13:1:0.03，将反应器加热至所需温度，经数小时缓慢加热至约110℃并保持恒温，通过将反应中产生的HCl排出至干冰冷阱而将压力控制在1.90MPa-2.41 MPa的范围。8小时后反应完成(通过不生成HCl确定)时，将来自反应器的压力排入干冰冷阱。将来自干冰冷阱的粗产物转移入具有约400克水的ILMonel吸收筒(干冰中冷冻)。使得吸收筒缓慢恢复至室温并且取出已在筒中形成的有机层样品(在排出时在筒中存在水性层和有机层)并通过气相色谱，反应结果为： 1,1,1,3,3-五氟丙烷3.0%，E-1,3,3,3-四氟丙烯93.0%，Z-1,3,3,3-四氟丙烯3.0%。

（2）SbCl₅或SbF₅催化剂

CN1063736C报道了向600mL装有机械搅拌的蒙乃尔合金高压釜中加入8.7g SbCl₅并冷却至-27℃。然后高压釜抽空，并装以49.8g无水HF。内容物冷却至-40℃，加入44g 1,1,1,3,3-五氯丙烷。然后将反应器与一填料塔/冷凝器组合件相连。将冷凝器维持在-20℃。在2.25小时内将反应混合物加热至135℃，并维持在此温度下2小时。在此加热期间，高压釜的压力通过定期排压(HCl副产物)，由2.66MPa以上的压力降至约1.97MPa至2.66MPa。排放物由冷凝器顶部排至与-78℃冷阱相连的冷KOH水洗涤器。然后将反应器完全排空至冷阱、收集到1,1,1,3,3-五氟丙烷，其产率为57％。

（3）铬基催化剂

CN102211974A报道了将 10ml 的 Zn改性铬基催化剂填装在Inconel 管式反应器中。将反应器加热到250℃，N₂以10ml/min的速度通入2小时后停止通入N₂。物料HF 与1,1,1,3,3-五氯丙烷分别以30ml/min和10ml/min的流速通入反应器，反应粗产物通过300℃、10%的KOH溶液净化后在冷阱中收集，获得1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯含量为79. 7%。