[发明专利]气相氟化制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法

说明书

本发明公开了一种气相氟化制备E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法，即：在氟化催化剂存在下，四氟丁三烯或者四氯丁三烯，与氟化氢发生氟化反应，得到E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。本发明主要用于高效率、连续循环地生产E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

技术领域

本发明涉及一种气相制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，尤其涉及一种在氟化催化剂存在下，四氟丁三烯或四氯丁三烯与氟化氢发生催化氟化反应得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

背景技术

截至目前，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的合成路线主要有以下几种：

路线一：美国专利US5463150报道了在环丁砜溶剂中，190℃，1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟丁烷或2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与KF发生液相氟化反应，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其产率分别为89.6%和82.5%。

路线二：美国专利US5516951报道了1,1-二氯-3,3,3-三氟乙烷与铜粉、二乙胺发生偶联得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其转化率高达62%，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性则为88%。

路线三：日本专利JP2010001244报道了1,1,1-三氟-2-溴-2-氯乙烷为起始原料，经锌粉偶联、锌粉脱氯两步反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

路线四：中国专利CN201310082246.3报道了六氯丁二烯为起始原料，经在五氯化锑或四氯化钛存在下六氯丁二烯与HF的液相加成反应、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烯的锌粉脱氯反应共两步得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

上述技术路线的产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯是Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合物，主要存在以下缺陷：（1）上述路线都涉及到了液相反应，会使用大量溶剂和固体试剂入KF、锌粉等，会产生大量废液和废固，将严重污染环境；（2）路线四存在腐蚀严重、污染严重的问题，其中五氯化锑或四氯化钛与HF组成的液相体系对设备装置的腐蚀性极强，而且产生的污染也极为严重；（3）E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的单程产率较低，尽管在1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合产物中，与Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯相比，E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的比例是较高的构型，但是比如：路线一，1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷为原料的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯收率为89.6%，2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷为原料的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯收率82.5%，路线二中1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯收率为54.6%，而路线三至路线四则路线较长，其单程产率不高。由此，可以推断，上述技术路线中E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的单程产率都不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程产率高、催化剂活性高、容易实现气相连续化大规模生产E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

为了实现本发明的目的，本发明以四氟丁三烯或者四氯丁三烯为原料，与氟化氢发生气相催化氟化反应得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。反应方程式如下：

一种气相氟化制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，在氟化催化剂存在下，四氟丁三烯或者四氯丁三烯，与氟化氢发生氟化反应，得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，所述氟化催化剂为Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Al中任意一种元素作为助剂改性的铬基催化剂、钼基催化剂或者钨基催化剂。