[发明专利]一种异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法

说明书

本发明为一种异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法。该方法包括以下步骤：在高压反应釜中，N₂氛围下，以芳香族氨基甲酸酯为底物，加入反应溶剂及催化剂，异丙醇作为氢源，在50～200℃、0～5MPa条件下，搅拌反应2～24h得脂环族氨基甲酸酯；所述的催化剂为负载型金属催化剂，其组成包括：活性组分金属盐和载体。本发明具有反应条件温和、安全性好和易操作等优势。

技术领域

本发明属于有机化合物生产技术领域，涉及一种以异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的绿色和本质安全生产方法。

背景技术

脂环族异氰酸酯是一类具有-N＝C＝O官能团的特殊化学品，如甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)等。与芳香族异氰酸酯相比，脂环族异氰酸酯由于分子中不存在碳碳不饱和双键，其制备的聚氨酯涂料具有保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨、耐黄和高装饰性等优异性能，是生产高档聚氨酯的核心原料，在涂料、胶黏剂、合成皮革等领域应用广泛，成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯基异氰酸酯(PI)等之后需求量较大的又一类异氰酸酯。

脂环族氨基甲酸酯是绿色安全合成脂环族异氰酸酯工艺的中间体。通常由芳香族氨基甲酸酯的催化加氢来制备。催化剂主要有两类：一种是以Ru、Rh、Pd为活性组分的贵金属，另一类是以Ni为活性组分的非贵金属催化剂；载体包括氧化铝、活性炭、氧化镁、碳纳米管、氧化钛、锌-镁-铝复合氧化物(Zn-Mg-Al-O)以及对其载体的改性等(化学工业与工程,2019,36(5):25-30)；反应装置主要以釜式间歇反应器为主。

传统的氢源主要来自于高压氢气，其在生产、储存、输送及使用等环节存在巨大的安全隐患。并且，对于液相物料的加氢反应，存在气液混合不均匀的问题。通过使用廉价、安全、无毒的异丙醇作为氢源和溶剂，可以从源头上消除直接使用易燃易爆氢气存在的安全隐患，实现本质安全反应。同时由于是液相均匀混合，可以减少相间传质扩散过程，从而可加快反应速率，提高催化效率。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种异丙醇作氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法。该方法以异丙醇作为氢源，催化芳香族氨基甲酸酯加氢制脂环族氨基甲酸酯的方法。本发明具有反应条件温和、安全性好和易操作等优势。

本发明所采用的技术方案是：

一种异丙醇作为氢源合成脂环族氨基甲酸酯的方法，该方法包括以下步骤：

在高压反应釜中，N₂氛围下，以芳香族氨基甲酸酯为底物，加入反应溶剂及催化剂，异丙醇作为氢源，在50～200℃、0～5MPa条件下，搅拌反应2～24h得脂环族氨基甲酸酯；

其中，催化剂活性组分与芳香族氨基甲酸酯摩尔比为0.01～0.1(优选0.03～0.06)；溶剂与异丙醇体积比为0～1：1(优选0.5～1：1)，所述的0意味没有溶剂；每2.5mmol芳香族氨基甲酸酯中异丙醇用量为15～75mL(优选20～60mL)。

所述的反应溶剂为水、甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、乙酸甲酯中的一种或几种。

所述的催化剂为负载型金属催化剂，其组成包括：活性组分金属盐和载体，以活性组分计的金属盐负载量为1～20％(优选5～10％)，以质量百分比计；

所述的活性组分金属盐为铑盐、钌盐、铂盐中的一种或几种；其中，铑盐优选为三氯化铑、硝酸铑和醋酸铑；钌盐优选为三氯化钌和醋酸钌；铂盐优选为氯铂酸和硝酸铂。

所述的载体为Al₂O₃、活性炭、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、MgO、ZnO、Fe₂O₃和硅铝酸盐等中的一种或几种，优选为Al₂O₃和活性炭。