[发明专利]一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法与应用。所述的阻燃剂为二官能度‑三官能度体系，由二官能度化合物及三官能度化合物为原料制得，其中，二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比为1：(0.3～2)。本发明超支化磷硼阻燃剂可显著提升阻燃环氧树脂复合材料的阻燃、抑烟以及力学性能，在阻燃剂添加量较低时，就可以提升环氧固化物的韧性，并且表现出优异的阻燃性能，极限氧指数可达35％以上，UL‑94等级达V‑0级，峰值热释放速率和总烟释放明显降低。

技术领域

本发明涉及阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种超支化磷硼阻燃剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧树脂因其优异的物理机械性能、良好的电绝缘性能、高粘接强度、灵活的成型工艺、出色的化学以及尺寸稳定性，在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域得到了广泛的应用。然而，作为典型的热固性树脂，环氧树脂高度易燃，且燃烧时释放出大量的热量以及有毒气体，给人们带来了极大的火灾威胁；并且，环氧树脂具有高度交联结构，因而存在质脆、韧性差的缺点，限制其工业应用。因此，如何将阻燃抑烟技术与增韧技术相结合成为近年来环氧树脂改性领域的关注焦点之一。

将含卤化合物作为阻燃剂掺入环氧树脂基体中，已被证明是一种极其有效的阻燃改性方法。然而，其在燃烧过程中会产生腐蚀性气体和有毒烟雾，如卤化氢和二苯并呋喃等，因此多种含卤阻燃剂被明令禁止使用。近年来，无卤化成为阻燃高分子材料领域重要发展方向。

小分子含磷阻燃剂作为一种高效、低烟、低毒的无卤阻燃剂，受到了广泛的关注。中国专利申请文件(公开号：CN105713352A)中公开了一种含磷小分子/蒙脱土纳米复合阻燃剂阻燃环氧树脂组合物及其制备方法，利用二苯基膦、二苯基磷氧、三苯基膦、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和蒙脱土进行反应，并将产物用于制备阻燃环氧树脂，但其存在添加量大，阻燃效率低和降低固化物玻璃化转变温度等缺点。CN110760163A公开了一种无卤阻燃环氧树脂复合物及其应用，但其中的阻燃剂阻燃效率低，添加量需要10份以上，环氧树脂的垂直燃烧等级才能达到UL-94V-0级。此外，部分含磷阻燃剂不具备抑烟性能，并且损害环氧树脂的力学性能，造成部分阻燃环氧树脂难以应用。因此，开发无卤环保、阻燃及抑烟性能优异、力学性能良好的新型阻燃抑烟环氧树脂材料，已成为阻燃聚合物技术领域的迫切需求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种充分发挥多元素协同阻燃作用且阻燃抑烟效果好的超支化磷硼阻燃剂，将该超支化磷硼阻燃剂用于环氧树脂可以大大提高环氧树脂的阻燃性能，并且在硼元素的引入下，大大提高环氧基体的抑烟性能，同时利用超支化的特殊结构，改善环氧树脂脆性大、韧性差的缺点。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种超支化磷硼阻燃剂，所述的阻燃剂为二官能度-三官能度体系。

在上述超支化磷硼阻燃剂中，所述的阻燃剂由二官能度化合物及三官能度化合物为原料制得，否则将难以得到超支化聚合物。

作为优选，二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比为1：(0.3～2)。若二官能度化合物与三官能度化合物的摩尔比不在上述范围内，则同样难以得到超支化阻燃剂。

作为优选，所述的阻燃剂由二官能度含硼化合物与三官能度含磷化合物为原料制得，或由二官能度含磷化合物与三官能度含硼化合物为原料制得。

进一步优选，二官能度含硼化合物为苯硼酸、对甲基苯硼酸、2-萘硼酸、甲基硼酸、乙基硼酸、对乙基苯硼酸中的一种或多种。

进一步优选，二官能度含磷化合物为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、6-(双(2-羟乙基)氨甲基)-二苯并[c,e][1,2]氧代磷酸甘油酯-6-氧化物、二氯化磷酸苯酯、苯基膦酰二氯、2,5-二羟苯基(二苯基)氧化膦中的一种或多种。