[发明专利]一种聚烷基乙烯基醚的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，属于聚合物制备技术领域。本发明的制备方法包括：在惰性气体保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；以烷基乙烯基醚单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚。本发明采用茂基稀土配合物、有机硼化合物、烷基铝构成的催化剂在有机溶液中实现烷基乙烯基醚均聚合。该茂基稀土配合物、有机硼盐和烷基铝构成的催化剂聚合活性和效率高。同时可以通过改变催化剂与单体的比例、聚合温度等方法调控聚合物的分子量大小。

技术领域

本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚烷基乙烯基醚的制备方法。

背景技术

烷基乙烯醚类单体(VEs)是一种丰富且容易获得的化学原料，由于其独特的P-π共轭效应，一般可以利用Lewis酸引发阳离子聚合。1878年德国科学家首次报道了乙烯基醚聚合(Chem.1878,192,106–128)，之后大量的乙烯基醚类单体聚合研究相继被报道。迄今为止，由于阳离子聚合反应极易进行链转移反应，合成高分子量聚(乙烯基醚)仍是一个巨大的挑战。1995年，Baird课题组用Cp*TiMe₃/B(C₆F₅)₃催化剂引发了VEs的聚合，得到了重均分子量为十万、分子量分布为1.7的聚异丁基乙烯基醚。但是聚合是在-78℃极低温的条件下进行的，操作复杂(Macromolecules 1995,28,8021-8027)。最近，美国研究人员发现通过以有机酸五羰基环戊二烯(PCCP)为单组分引发剂，可以在环境条件下可控地聚合不同的乙烯基醚类单体。但是当聚合度(DP)大于100时，聚合物的分子量低于理论分子量且分子量分布变宽(J.Am.Chem.Soc.2019,141,10605–10609)。之后他们又发现了一种新的、高效的氢键供体(HBD)和有机酸组成的催化体系，它可以促进乙烯基醚在环境条件下的可控阳离子聚合，得到分子量大于五万的聚乙烯基醚(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1–6)。另外，稀土配合物对共轭烯烃、烯烃、极性烯烃聚合表现出优异的催化性能，而且稀土金属烷基配合物与助催化剂有机硼盐[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]双组份催化体系可以引发异丁烯阳离子聚合。然而，无论是以配位聚合方式还是以阳离子聚合方式，稀土配合物应用于乙烯基醚类单体的聚合研究还未报道过。

发明内容

本发明要解决现有技术中聚烷基乙烯基醚的制备方法存在的聚合活性低、分子量低、分子量分布宽的技术问题，提供一种聚烷基乙烯基醚的制备方法。本发明的制备方法利用稀土金属催化剂在有机溶液中实现烷基乙烯基醚均聚合，并且可以通过改变催化剂结构、助催化剂、催化剂与单体的比例、聚合温度等方法调控聚合物的分子量大小。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种聚烷基乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：

1)在惰性气体保护下，将茂基稀土化合物和有机硼化合物两组分、或者将茂基稀土化合物、有机硼化合物和烷基铝化合物三组分溶解在有机溶剂中，得到催化剂组合物溶液；

2)以烷基乙烯基醚单体为原料，用所述催化剂组合物溶液催化聚合反应，反应结束后，将产物沉降，干燥后得到聚烷基乙烯基醚；

所述烷基乙烯基醚单体具有式Ⅰ所示的结构：

式Ⅰ中：R为C₁-C₁₂的烃基；

所述茂基稀土化合物具有式Ⅱ-1、Ⅱ-2或者Ⅱ-3所示的结构：

上述结构式中：