[发明专利]一种金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法

说明书

本发明公开了一种金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法。通过恒流或恒压阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列膜，然后将制备的阳极氧化钛纳米管和低熔点金属一起进行退火处理，使二氧化钛纳米管阵列膜在退火的过程中处在低熔点金属熔体中，可以实现金属离子对二氧化钛纳米管的金属掺杂。采用本发明所述方法，阳极氧化膜与基底的结合力好，操作简便，在退火过程中实现金属离子掺杂且退火处理完成后阳极氧化膜和低熔点金属易于分离，此外，经过金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管阵列膜电极表现出优异的超级电容器性能。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

近年来，一维纳米结构的二氧化钛在众多领域吸引了越来越多的关注，其中包括光催化、超级电容器、传感器、太阳能电池等领域。在这些领域中，二氧化钛具有很大应用前景的原因是其具有高化学稳定性、高比表面积、规则和可控的纳米尺度形貌、价格便宜、无毒、环境友好等。利用阳极氧化法可以在钛金属基体上垂直生长二氧化钛纳米管，制备的二氧化钛纳米管膜具有独特的电子传输路径，钛基底可作为集流体使用，无需粘结剂可直接用做超级电容器的电极材料。然而，二氧化钛是一种宽带隙的n型半导体（锐钛矿型的带隙为3.2eV,金红石型的带隙为3.0eV）,导致其电导率和电化学活性较低。

目前已有大量文献报道，采用各种各样的方法来改性二氧化钛，改变二氧化钛的带隙，从而提高二氧化钛的载流子浓度和电导率以及电化学活性。带隙的改变包括将导带的Ti 3d与较低能级混杂的方法从而提升价带，或者在二氧化钛的带隙中引入新的能带或局域态。文献中已经提出了几种通过掺杂来改性二氧化钛的方法，这些方法覆盖了广泛的元素，包括金属元素和非金属元素。其中掺杂的金属元素有Ag、Au、Ce、Co、Cr、Cu、Eu、Fe、La、Mn、Sn、Zn等（A Sarkar, et al. Nanoscale,2019,1,3414 )，掺杂的非金属元素有C、N、F、P、S( N Yoon‐Chae, et al . Chemphyschem, 2010, 11,2698)等。在二氧化钛的掺杂研究中，锡、锌、镉等金属掺杂已被证明能有效提高二氧化钛的电导率和电化学性能。目前制备金属元素掺杂的方法有溶胶凝胶法( L Aldon , et al. Chem. Mater., 2006, 18,1401)、液相沉积法(YF Tu , et al. Journal of Alloys Compounds, 2009,482,382)、水热法( F Zhu, et al. Chemphyschem, 2012, 13,3731)和高能离子注入（A. Ghicov,et al., Nano Lett., 2006, 6, 1080）等方法。然而这些方法有许多局限性，如处理过程繁琐，处理周期长、处理条件苛刻或者需要昂贵的设备等，不适合阳极氧化钛纳米管阵列膜的掺杂处理。因此需要寻找一种操作简单、经济实惠、环境友好的二氧化钛金属元素掺杂方法。

发明内容

本发明目的是在于提供一种金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法。

实现本发明目的的解决方案为：一种金属离子掺杂的阳极氧化钛纳米管的制备方法，将二氧化钛纳米管阵列膜和低熔点金属一起进行退火处理，在退火结晶过程完成的同时实现金属离子掺杂。

较佳的，上述步骤中，低熔点的金属是指熔点低于430℃的金属，包括锡（Sn,熔点231.89℃）、锌（Zn，熔点419.53℃）镉（Cd，熔点320.9℃）中的任意一种。

较佳的，上述步骤中，退火结晶过程是在氩气(Ar)、氮气(N₂)或真空条件下(＜0.1MPa)进行，退火处理的升温速率为1-5℃/min，退火温度范围为430-480℃，退火时间为3-7h。

较佳的，上述步骤中，将带有二氧化钛纳米管阵列膜的钛箔水平放在瓷方舟里，将低熔点金属块置于其上一起进行退火处理。

较佳的，上述步骤中，二氧化钛纳米管阵列膜通过阳极氧化法制备。