[发明专利]一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法

说明书

本发明提供一种以氧气或空气中的氧气为氧化剂氧化醇或醛制备酸的方法，系在室温下，在有机溶剂中，以硝酸铁(Fe(NO₃)_3.9H₂O)、2,2,6,6‑四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和无机卤化物为催化剂，以氧气或空气作为氧化剂，由醇或醛氧化生成酸，二醇氧化生成内酯；或，以醛为原料，以硝酸铁作为催化剂，在中性条件下反应，所述醛氧化生成酸和过氧酸。本发明具有绿色环保、成本低、产率高、原子经济性高、底物官能团兼容性好、反应条件温和、反应规模可放大等优点，适合应用于工业生产。

本申请是申请日为2016年3月11日、申请号为201610141434.2、发明名称为“一种氧气氧化醇或醛制备酸的方法”的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种以氧气或空气中的氧气为氧化剂氧化醇或醛生产酸的方法，具体涉及一种以铁催化的，通过氧气或空气氧化醇或醛制备酸的方法。

背景技术

羧酸是重要的一类有机化合物，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛应用。从醇到酸的氧化反应是有机化学中一种基本的、重要的化学反应。在工业和制药领域，羧酸的生产常通过氧化的方法获得。因此，寻找一种高效、价格低廉、条件温和、官能团兼容性好、环境友好的催化氧化体系具有良好的应用前景。从醇到酸转化的难点在于从醛到酸的氧化。传统上，酸的合成是通过利用当量或过量的氧化剂来氧化相应的醇而获得，如KMnO₄氧化、Jone’s氧化及其他基于CrO₃的氧化方法等。此类方法的缺点是氧化剂含重金属，价格昂贵，废液污染环境，反应常需要强酸性，条件苛刻，对设备要求高，不适用于大规模工业生产(Oxidation of Primary Alcohols to Carboxylic Acids,Springer:Berlin,2007；Mahmood,A.；Robinson,G.E.；Powell,L.Org.Process Res.Dev.1999,3,363-364；Thottathil,J.K.；Moniot,J.L.；Mueller,R.H.；Wong,M.K.Y.；Kissick,T.P.J.Org.Chem.1986,51,3140-3143)。氧气是一种廉价易得、清洁、高原子经济性、环境友好的氧化剂。空气是更为理想的氧化剂，无需制备和运输，在工业生产中更为安全。目前，以氧气为氧化剂实现从醇到酸的氧化方法非常有限，且集中在贵金属催化领域，空气氧化的报道更为少见。如1940-年代发展的Pt催化的Heyns氧化，然而Pt昂贵的价格和易于毒化的特点限制了Heyns氧化在工业生产上的应用；姜标小组在2014年以Ag(NHC)/KOH体系实现了利用干燥的空气氧化卞醇生成酸；Davis等人报道了Au/H₂O界面催化乙醇和丙三醇生成酸；张泽会等人报道了负载的磁性Pd纳米催化剂催化氧气氧化5-羟甲基糠醛生成2,5-呋喃二甲酸；Buffin等人报道了Pd催化下，醇可被氧气氧化为羧酸和酯的混合物，卞醇可被氧化为醛和酸的混合物；2015年，李朝军小组报道了在AgO₂/IPr体系中，由氧气氧化醛生成酸。Ag、Au、Ru、Pd等金属催化的氧化反应也有一定报道，但底物局限性强，大多需要纳米技术或负载实现(Dalmer,O.；Heyns,K.U.S.Pat.1940,2,190,377；Han,L.；Xing,P.；Jiang,B.Org.Lett.2014,16,3428-3431；Zope,B.N.；Hibbitts,D.D.；Neurock,M.；Davis,R.J.Science,2010,330,74-78；Kerdi,F.；Rass,H.A.；Pinel,C.；Besson,M.；Peru,G.；Leger,B.；Rio,S.；Monflier,E.；Ponchel,A.Appl.Catal.A.2015,506,206-219；Buffin,B.P.；Clarkson,J.P.；Belitz,N.L.；Kundu,A.J.Mol.Catal.A.2005,225,111-116；eLiu,M.X.；Wang,H.N.；Zeng,H.Y.；Li,C.J.Sci.Adv.2015,1,e1500020)。TEMPO能提供一种稳定的氧自由基，在与Fe或者Cu协同催化氧化醇得到醛或酮的过程中发挥了重要的作用(StahlS.S.；Ryland,B.L.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8824-8838；Cao,Q.；Dornan,L.M.；Rogan,L.；Hughes,N.L.；Muldoon,M.J.Chem.Commun.,2014,50,4524-4543)。但在此类体系中还未能实现氧气氧化醇或醛生成酸的报道。