[发明专利]一种含有端双键的氨基甲酸酯及其制备方法和聚合物

说明书

本发明公开了一种含有端双键的氨基甲酸酯及其制备方法和聚合物。其制备方法步骤如下：1)在高压反应釜中，将胺类化合物和强碱催化剂在无溶剂或有机溶剂中混合均匀，通入二氧化碳反应，获得氨基甲酸酯中间体；2)往步骤1)的高压反应釜中继续加卤代烯烃，通入二氧化碳反应，反应结束后分离提纯获得含有端双键的氨基甲酸酯。本发明的含有端双键的氨基甲酸酯属于一种新型的化合物结构，其制备方法简单易行，无毒环保，成本低廉，能够用于制备聚氨酯，且聚氨酯的制备过程安全无毒环保。

技术领域

本发明涉及一种化合物单体及其制备方法和聚合物，特别是一种含有端双键的氨基甲酸酯及其制备方法和聚合物。

背景技术

聚氨酯(PU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的聚合物，在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂和功能高分子等领域均有应用价值的一种重要高分子材料。

传统的聚氨酯主要是通过异氰酸酯与多元醇的反应来制备，但是异氰酸酯的制备过程中需要用到剧毒的光气，异氰酸酯本身也具有高毒性和水敏感性，使用时必须格外注意。因此，必须找到一种不使用异氰酸酯，无毒或者低毒的聚氨酯制备方法。

目前已有大量文献报道了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的制备方法，如：1、环状碳酸法(共聚反应)，该方法一般是分两步进行的，第一步是环状碳酸酯的形成，第二步是将合成的环碳酸酯低聚物与胺反应生成NIPU(RSC Adv2013 3(13):4110–4129.)；2、氨基甲酸酯化法(缩聚反应)，第一种方法是用聚氨基甲酸酯和多元醇之间发生氨基甲酸酯化反应合成NIPU，但是聚氨酯大部分还是用异氰酸酯来做原料的：第二种方法是chen等人以碳酸铯和四丁基碘化铵作为催化剂，通过胺，卤化物、二氧化碳的三组分反应直接合成NIPU(Macromolecules 2017 50(6):2320–2328)；3、聚合物开环法，这种方法是通过环状氨基甲酸酯的开环聚合来制备NIPU，环状氨基甲酸酯也需要异氰酸酯来制备；4、重排反应。各种重排反应或者重排方法包括Curtius重排、Hofmann重排(Macromol Rapid Commun 34(19):1569–1574.)等。

聚氨酯材料是一类产品形态多样的多用途合成树脂，它以泡沫塑料，弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等产品形式广泛地用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗卫生等领域。根据实际需求，设计结构新颖、性能优异、制备方法简单高效的聚氨酯材料，有利于聚氨酯工业的长久发展。不同于传统聚氨酯在主链上形成氨基甲酸酯官能团，本发明专利创新性提出先对烯烃单体进行氨基甲酸酯功能化修饰，之后再对烯烃进行聚合，制备出氨基甲酸酯官能团在侧基上的结构新颖的聚苯乙烯型聚氨酯。

聚苯乙烯是五大通用塑料之一，具有电绝缘性好、价格低廉、模塑性好、刚度好、易着色、吸湿性低等优点，但其主要缺点是耐溶剂性差、耐热性低、耐化学试剂差。聚苯乙烯是以苯乙烯为原料，在引发剂或催化剂存在下按照自由基机理或离子型机理进行聚合获得，工业上生产的聚苯乙烯主要采用自由基聚合，具体的实施方法包括本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。功能性聚苯乙烯材料在化学和生物等领域中应用广泛，备受研究者的青睐，目前有两种途径可以制备功能性聚苯乙烯：一种途径是先制备一定分子量及分散度的聚苯乙烯，之后通过化学修饰接枝上功能性基团；另一种途径是先合成功能性苯乙烯单体，之后通过均聚或共聚制备功能性聚苯乙烯。第一种途径需要两步或多步骤过程，制备过程繁琐，并且接枝上去的官能团的位置和数量难以控制；第二种途径制备过程相对简单，是制备功能性聚苯乙烯的常用方法，其关键是功能性苯乙烯单体的结构设计和高效合成，已成为该领域的研究重点。

本发明专利通过强碱存在下胺类化合物与二氧化碳的可逆加成构建氨基甲酸酯单体，之后加入卤代烯烃单体，最后通过均聚或共聚制备具有侧链含有氨基甲酸酯结构的聚苯乙烯聚氨酯，目前未见报道。

发明内容