[发明专利]一种杂化自修复微胶囊及其制备方法

说明书

本发明涉及自修复微胶囊颗粒技术领域，具体的说，涉及一种杂化自修复微胶囊及其制备方法。包括如下步骤：1)向乳化剂水溶液中加入尿素，氯化铵，间苯二酚，得到混合液；2)向混合液中加入自修复剂和聚氨酯预聚物，得到水包油乳液；3)向水包油乳液中加入甲醛溶液，升温反应；加入咪唑‑2‑甲醛水溶液，继续反应后，得到表面为咪唑基团修饰的自修复微胶囊；4)将自修复微胶囊重新分散在咪唑类有机配体的水溶液中，加入锌盐的水溶液，有机胺，水溶性缓蚀剂，搅拌，得到杂化自修复微胶囊。本发明中的自修复微胶囊包覆的修复剂为反应型修复剂，当微胶囊破裂时，修复剂流出并填充微裂纹，实现涂层的自我修复。

技术领域

本发明涉及自修复微胶囊颗粒技术领域，具体的说，涉及一种杂化自修复微胶囊及其制备方法。

背景技术

受大自然启发，自修复微胶囊技术通过在传统基体材料中预先复合微胶囊，使材料内部形成仿生自愈合系统，针对裂纹进行“靶向”修复。该技术方法简便，无需二次维护，可大幅降低工程维修成本，对于消除由于微裂纹造成的材料损伤，延长使用寿命有重要意义。自修复微胶囊技术对于由涂层微裂纹导致金属基底的腐蚀提供了较好的解决方案。比如专利申请201711424463.0中公开了一种含有自修复微胶囊的防腐底漆，当微胶囊破坏时，包覆其中的修复液自动流出，从而实现底漆的自修复。为了提高微胶囊的稳定性及自修复防腐能力，多层或特殊囊壁结构的微胶囊近年来被用于防腐涂料中。比如专利申请CN201710501268公开了一种双层囊壁且囊壁之间负载缓蚀剂的微胶囊，专利申请CN201910353608.5中以导电聚苯胺为微胶囊壁材，进一步提高了微胶囊的防腐能力，专利申请CN201910856507.X公开了碳酸钙/聚苯胺双层囊壁结构的自修复微胶囊。

以上微胶囊在响应机械破裂后才能释放其中的修复剂，不具有环境响应性。专利申请CN111234566A公开了一种酸碱pH响应的复合二氧化硅纳米容器，提高了与涂层之间的相容性，增强了涂层的自修复防腐蚀能力。然而，目前还没有同时具有pH响应性，较强的囊壁结构稳定性和机械强度，又能够释放修复剂填补微裂纹，实现自修复的微胶囊。

发明内容

基于上述不足，本发明提供了一种杂化自修复微胶囊及其制备方法，该杂化微胶囊包括活性反应型自修复芯材、包裹芯材的聚氨酯、聚脲甲醛聚合物壁材层和最外层的金属有机框架壁材层。本发明微胶囊具有多层杂化囊壁结构，囊壁结构更加稳定，能够响应环境变化以及裂缝扩展破坏，发挥修复功效。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

本发明提供了一种杂化自修复微胶囊，所述杂化自修复微胶囊包括芯材和壁材，芯材为自修复剂，所述壁材为三层复合杂化壁材，从里到外依次为聚氨酯、聚脲甲醛、金属有机框架(MOF)。杂化自修复微胶囊粒径范围5微米～500微米，MOF颗粒粒径范围0.01微米～1微米。

当该杂化微胶囊周围微环境为酸性时，微胶囊表面的MOF分解，释放的咪唑类化合物可以起到缓蚀作用，当微胶囊进一步受到损伤时，其中的反应型修复剂释放，填充微裂纹，进一步阻止腐蚀的发生。另外，微胶囊表面的MOF还能提高微胶囊囊壁的结构稳定性。

本发明还提供了一种杂化自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤，以质量份数计：

1)向50～200份质量分数为1wt％～10wt％的乳化剂水溶液中加入2.5～50份尿素，0.25～5份氯化铵，0.25～5份间苯二酚，得到混合液调节混合液pH至2.0～4.0；

2)向步骤1)得到的混合液中加入10～30份自修复剂和2～10份聚氨酯预聚物，以500～1200转/分钟的搅拌速率乳化10～30min，得到水包油乳液；