[发明专利]一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法

说明书

本发明公开了一种乙醛缩合制备1,3‑丁二醇的方法，包括以下步骤：1)向乙醛缩合反应液中加入1,3‑丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中3‑羟基丁醛、缩合副产物均与1,3‑丁二醇反应完全，生成中间体；2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的中间体生成产品1,3‑丁二醇。本发明制备方法的优点主要体现在：乙醛回收率高(≥95％)，易于分离，生产成本低、操作简单等优点，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种制备方法，尤其涉及一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法。

背景技术

1,3-丁二醇(1,3-BG)是一种优异的二元醇，被广泛应用于工业领域和个人护理领域。

目前1,3-丁二醇的生产工艺主要包括以下两种：

一种如US5345004A、CN108383684A所述，首先乙醛缩合生成主要包含2，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-4-醇的产物；该产物在水保护剂和促进剂的作用下裂解生成二聚丁醇醛；二聚丁醇醛加氢生成产物1,3-丁二醇。由于二聚丁醇醛结构不稳定，容易发生逆反应生成3-羟基丁醛，时间长的话进一步脱水生成巴豆醛，因此操作条件较苛刻，最终加氢产物中副产物含量较高，导致1,3-丁二醇选择性较低。

另一种如CN105585448A、CN100450986C所述通过乙醛缩合加氢法进行制备，首先以乙醛为原料在碱性催化剂下自缩合生成3-羟基丁醛，然后3-羟基丁醛加氢得到1,3-丁二醇。该方法目前已成为1,3-丁二醇合成的主流工艺。

乙醛缩合加氢法制备1,3-丁二醇过程中，由于第一步缩合反应完成后会残余大量的乙醛需要回收利用，现有技术采用了多种手段对乙醛进行回收。如CN105585448A报道了在第一步缩合反应后于80-100℃下闪蒸回收乙醛；US6900360B2报道了在得到氢化粗混合物之后进行蒸馏为了分离低沸点组分(即乙醛)，从混合物中获得1,3-丁二醇作为馏出物，并且用臭氧处理1,3-丁二醇馏出物，进一步使1,3-丁二醇产品与低沸点组分分离。

从上述技术方案可以看出，现有技术普遍存在乙醛回收困难、回收率低的缺陷。为了解决上述问题，有必要开发一种能够高效回收乙醛的1,3-丁二醇的制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，本方法解决了现有生产方法中乙醛回收率低、难分离、操作条件较苛刻等缺点，在制备得到1,3-丁二醇的同时可以高收率的回收乙醛，适用于工业化生产。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，包括以下步骤：

1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；

2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；

本发明上述方法首先生成式III所示中间体与乙醛，乙醛沸点较低，可通过反应精馏提纯回用，而式III所示中间体相对于US5345004A中中间体二聚丁醇醛结构稳定，且易于生成，反应条件温和，所得反应液不需要进一步精馏处理可直接用于水解加氢。

进一步地，所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水。

进一步地，所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液(如氢氧化钠溶液)催化条件下发生自聚合反应后得到并中和至中性的反应液，该制备工艺在现有技术如US5345004A中有明确记载，此处不再详细展开描述。