[发明专利]一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法

权利要求书

1.一种乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)向乙醛缩合反应液中加入1,3-丁二醇和固体酸催化剂，使反应液中式I所示3-羟基丁醛、式II所示缩合副产物均与1,3-丁二醇反应完全，生成式III所示中间体与乙醛；

所述固体酸催化剂为阳离子交换树脂、酸性氧化铝的一种或两种；

所述乙醛缩合反应液为乙醛在碱液催化条件下自聚合反应后得到并中和至中性的反应液；

所述乙醛缩合反应液中包含质量浓度分别为10-15％的3-羟基丁醛、50-60％的式II所示缩合副产物、10-15％的乙醛以及10-30％的水；

2)精馏分离出乙醛，然后对反应液进行水解加氢，使前述反应生成的式III所示中间体生成产品1,3-丁二醇；

步骤2)中水解加氢反应在负载型催化剂的存在下进行；所述催化剂的活性组分为Co、Ni、Ru和Rh中的一种或多种的氧化物；所述催化剂的载体为分子筛改性的锆系超强酸；

所述催化剂含有助剂组分，所述助剂为Fe、Cr、Mo中的一种或多种的氧化物；

所述分子筛改性的锆系超强酸的制备方法如下：

将八水氧氯化锆溶于水中，待水解完全后加入八水氧氯化锆质量的2.5～3倍的分子筛，所用的分子筛选自3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、13X型分子筛、玻璃中空分子筛和MCM-41型分子筛中的一种或多种；浸渍0.5～2小时后，在搅拌条件下滴加质量分数为20％的氨水调节pH值至8～10，分离沉淀物并用蒸馏水洗涤至无氯离子，在100～120℃烘干，后用一定浓度的硫酸浸渍1～3h，硫酸的浓度为0.1～4mol/L，干燥后于500～700℃焙烧2～4h，得到分子筛改性的锆系超强酸。

2.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.1倍。

3.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中1,3-丁二醇的加入量按摩尔量计，为乙醛缩合反应液中3-羟基丁醛和式II所示缩合副产物总摩尔量的1～1.05倍。

4.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为1～10g反应液/(g催化剂·小时)。

5.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中固体酸催化剂的处理量为2～5g反应液/(g催化剂·小时)。

6.根据权利要求2所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，反应温度30～80℃，常压。

7.根据权利要求6所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤1)中反应条件为，反应温度40～60℃，常压。

8.根据权利要求6所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂的活性组分为Ni的氧化物。

9.根据权利要求1所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，所述助剂为Cr的氧化物。

10.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的10～50wt％。

11.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的15～45wt％。

12.根据权利要求8所述的乙醛缩合制备1,3-丁二醇的方法，其特征在于，步骤2)催化剂中活性组分的含量为载体质量的25～40wt％。