[发明专利]使用包含聚酯的组合物制造增材的方法

说明书

本发明涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。

本发明涉及使用包含聚酯多元醇和化合物的反应产物的组合物作为可光聚合材料的增材制造方法，所述化合物包含至少一个可与聚酯多元醇的羟基反应的官能团和至少一个选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的另外的官能团，其中聚酯多元醇基于至少一种包含至少两个羧基的有机酸或其酸酐和至少一种包含至少两个羟基的多元醇，其中反应产物具有低于23℃的玻璃化转变温度Tg，并且其中所述组合物任选地进一步包含光引发剂。

背景技术

基于光刻的增材制造(诸如立体光刻)与一般的3D打印工艺一样传统上主要用于生产原型和功能图案(“快速成型”)。由于技术进步，实际生产应用变得越来越重要，诸如透明支架或助听器外壳。对于应用而言，印刷材料的机械和热性能至关重要。然而，目前可用于增材制造的材料尚不具备传统制造材料的机械性能(参见例如T.Swetly,J.Stampfl,G.Kempf and R.-M.Hucke,Capabilities of Additive Manufacturing Technologies(AMT)in the Validation of the Automobile Cockpit,RTejournal-Forum for RapidTechnology 2014(1))。

这些用于基于光刻的增材制造的材料(树脂)是基于可以暴露并因此固化的反应性组分。为此，经常使用自由基(例如对于丙烯酸酯)或阳离子(例如对于环氧化物)聚合。为此，将特殊的光引发剂添加到树脂中，所述光引发剂通过暴露改变它们的状态，并且因此引发反应性组分的聚合。

各种方法诸如立体光刻、数字光处理和多射流建模可用于由这些树脂增材制造物体。利用所有程序，这些树脂逐层硬化，从而制造出三维物体。通常，需要低粘度的树脂，例如20-40mPa.s(参见I.Gibson,D.W.Rosen,B.Stucker et al.,Additive manufacturingtechnologies,vol.238,Springer Verlag(2010))。为了提高以这种方式固化的产品的机械特性，特别是韧性和断裂伸长率，必须降低交联密度，或者增加单体的分子量。然而，这增加了未固化树脂的粘度或熔点，由于后者，直到最近还不能使用增材制造方法进行固化。

然而，新的发展使得加工具有更高粘度的树脂成为可能。例如，WO 2015/075094A1和WO 2016/078838 A1揭示了立体光刻装置，其中可以加热顺序固化的可聚合材料层，从而允许处理甚至高度粘性的树脂。在WO 2015/074088A2中，揭示了在室温下粘度为至少20Pa.s的可光聚合组合物，其在固化期间被加热至至少30℃。为了比较：20Pa.s大约相当于乙二醇或粘性蜂蜜的粘度，而粘度为约30Pa.s的黄油几乎不流动。

然而，关于硬化产品(诸如3D打印部件)的机械性能的问题仍未解决。例如，此类产品具有不足的冲击强度和延展性，太脆并且从环境空气中吸收过多的水分。

WO 2008/125202 A1揭示了通过辐射和热交联可固化的聚氨酯体系及其用于生产全息介质的用途。聚氨酯组合物包含A)多异氰酸酯，B)包含至少一种聚(ε-己内酯)-聚酯多元醇的多元醇，C)具有在暴露于光化辐射下聚合时与烯属不饱和化合物反应的基团的化合物，D)自由基稳定剂(如果必要的话)，和E)光引发剂。所含的聚己内酯多元醇优选具有500至2000g/mol的分子量并用作“基体聚合物的结构单元”，即它们与多异氰酸酯加聚得到所需的聚氨酯。