[发明专利]环氧树脂组合物、纤维增强复合材料用成型材料及纤维增强复合材料

说明书

本发明的目的在于提供对增强纤维的含浸性优异、增稠后在低温条件下的成型性优异、固化后的耐热性优异的环氧树脂组合物，进一步提供操作时的成型性和压制成型时的流动性优异的纤维增强复合材料用成型材料，进而提供耐热性和弯曲强度优异的纤维增强复合材料。为了达到上述目的，本发明的环氧树脂组合物包含全部以下的成分(A)～(D)，环氧树脂组合物的总质量100质量％中的成分(A)的含量为30质量％以上且95质量％以下，成分(C)的含量Wc与成分(D)的含量Wd的比率Wc/Wd为0.01以上且10以下。成分(A)：环氧树脂，成分(B)：固化剂，成分(C)：具有连续的双键、脂环式结构或杂环结构的二异氰酸酯化合物，成分(D)：不包括成分(C)的多异氰酸酯化合物。

技术领域

本发明涉及适合用于航空航天用构件、汽车用构件等的纤维增强复合材料的环氧树脂组合物、和使用它的纤维增强复合材料用成型材料以及纤维增强复合材料。

背景技术

包含增强纤维和基体树脂的纤维增强复合材料利用其高的比强度、比弹性模量而被用于航空器及汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途、一般产业用途等。作为增强纤维，可使用玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维及硼纤维等。另外，作为基体树脂，可以使用热固性树脂和热塑性树脂中的任一种，但是从耐热性、生产率方面考虑，大多使用热固性树脂。作为热固性树脂，可使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂及氰酸酯树脂等。其中，从树脂与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、以及得到的复合材料的强度、刚性这样的力学特性方面考虑，优选使用环氧树脂。

在纤维增强复合材料的制造中，可使用手糊法、长丝缠绕法、拉挤成型法、树脂传递模塑(RTM)法、预浸料、预浸丝束、团状模塑料(BMC)、片状模塑料(SMC)等纤维增强复合材料用成型材料的压制成型法等方法。这些纤维增强复合材料用成型材料通过使基体树脂含浸在增强纤维中而制造。BMC、SMC通过进一步利用常温放置或加热处理使树脂组合物增稠来制造。作为所述增稠技术，已知有使热塑性颗粒或热塑性树脂在环氧树脂中溶解或溶胀的技术、使环氧基与胺或酸酐反应而形成交联结构的技术、以及使异氰酸酯与羟基反应而在体系中形成聚氨酯的技术。

针对这种现状，已公开了包含作为羟基源的含羟基乙烯基酯、和通过事先制备的低分子量二醇与4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的环氧树脂组合物(专利文献1)。另外，还公开了包含作为羟基源的液态双酚A型环氧和聚合MDI的环氧树脂组合物(专利文献2)。进而，还公开了包含通过事先制备的聚醚多元醇与TDI的反应而得到的氨基甲酸酯预聚物的环氧树脂组合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-78445号公报

专利文献2：日本特愿2010-517848号公报

专利文献3：日本特开2017-82128号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在使用了这些增稠技术的环氧树脂中，从对增强纤维的含浸性方面考虑，优选30℃下的树脂粘度低的品种。另一方面，对于增稠后的树脂粘度，优选具有足够的粘度以使得在静置时树脂不会从纤维中渗出。另外，树脂的粘度随季节的气温而变化，特别是在冬季的0～10℃下树脂的粘度上升，增稠后的树脂在成型过程中弯曲时可能会断裂。因此，为了不受季节变动的影响而保持良好的成型性，增稠树脂即使在低温下也需要具有足够的柔软性。

进而，在使用上述环氧树脂组合物所得到的纤维增强复合材料用成型材料中，成型时要求良好的流动性。另外，在使用上述的纤维增强复合材料用成型材料所得到的纤维增强复合材料中，需要足够的耐热性、弯曲强度，以使得脱模时形状不发生变形。