[发明专利]制备4，4’-二氯二苯砜的方法

说明书

本发明涉及一种制备4，4’‑二氯二苯砜的方法，包括使包含4，4’‑二氯二苯亚砜和至少一种直链C₆‑C₁₀羧酸作为溶剂的溶液与氧化剂反应以获得包含4，4’‑二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，所述方法包括：(a)在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在80至105℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’‑二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中，以获得反应混合物；(b)在完成第一步后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不添加氧化剂；(c)在第二步中，在小于40分钟的时间内，在80至105℃的温度下，将0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’‑二氯二苯亚砜加入到反应混合物中；(d)在完成第二步后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不添加氧化剂；(e)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度10至90分钟，以获得包含4，4’‑二氯二苯砜的粗反应产物。

说明书

本发明涉及一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法，通过在作为溶剂的羧酸中用氧化剂氧化4，4’-二氯二苯亚砜而进行。

4，4’-二氯二苯砜(在下文中为DCDPS)例如用作制备聚合物如聚醚砜或聚砜的单体，或用作药物、染料和农药的中间体。

用于获得DCDPS的几种方法是已知的。DCDPS例如通过4，4’-二氯二苯亚砜(在下文中也称为DCDPSO)的氧化来制备。后者例如可通过亚硫酰氯和氯苯作为起始材料在催化剂例如氯化铝的存在下的Friedel-Crafts反应获得。

在WO-A 2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物存在下氧化相应的亚砜来制备有机砜的方法。因此，反应在作为溶剂的羧酸中进行，羧酸在40℃下为液体，并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。

本发明的一个目的是提供一种可靠且节能的制备4，4’-二氯二苯砜的方法，其具有减少量的杂质，特别是未转化成DCDPS的4，4’-二氯二苯砜的残余物。

该目的通过一种制备4，4’-二氯二苯砜的方法实现，所述方法包括使包含4，4’-二氯二苯亚砜和至少一种直链C₆-C₁₀羧酸作为溶剂的溶液与氧化剂反应以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物，其中保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，所述方法包括：

(a)在第一步中，在1.5至5小时的时间内，在80至105℃的温度下，将0.9至1.05摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜均匀分布至溶液中，以获得反应混合物；

(b)在完成第一步后，在第一步的温度下搅动反应混合物5至30分钟，不添加氧化剂；

(c)在第二步中，在小于40分钟的时间内，在80至105℃的温度下，将0.05至0.2摩尔氧化剂每摩尔4，4’-二氯二苯亚砜加入到反应混合物中；

(d)在完成第二步后，在第二步的温度下搅动反应混合物10至30分钟，不添加氧化剂；

(e)将反应混合物加热至95至110℃的温度并保持该温度10至90分钟，以获得包含4，4’-二氯二苯砜的粗反应产物。

出人意料地，已经表明，通过保持反应混合物中水的浓度低于5重量％，可以提高4，4’-二氯二苯亚砜形成DCDPS的转化率。此外，保持水的浓度低于5重量％允许使用直链C₆-C₁₀羧酸，其仅对健康略微有害并且具有良好的可生物降解性。

使用直链C₆-C₁₀羧酸的另一个优点是直链C₆-C₁₀羧酸在低温下显示出与水的良好的分离性，这允许分离直链C₆-C₁₀羧酸而不损坏产物，并且这进一步允许将直链C₆-C₁₀羧酸作为溶剂再循环到氧化过程中。