[发明专利]纯化粗制4，4’-二氯二苯砜的方法

说明书

本发明涉及一种纯化粗制4，4’‑二氯二苯砜的方法，其包括：(a)将可含有水的粗制4，4’‑二氯二苯砜溶解在4，4’‑二氯二苯砜在20℃下的溶解度为0.5至20％的有机溶剂中，并任选地添加水以获得包含4，4’‑二氯二苯砜、有机溶剂和基于4，4’‑二氯二苯砜和水的量计1至30重量％的水的溶液；(b)将溶液冷却至低于4，4’‑二氯二苯砜饱和点的温度以获得包含结晶的4，4’‑二氯二苯砜的悬浮液；(c)进行固液分离以获得含有残留水分的4，4’‑二氯二苯砜和母液；(d)使用4，4’‑二氯二苯砜在20℃下的溶解度为0.5至20％的有机溶剂洗涤含有残留水分的4，4’‑二氯二苯砜；(e)任选地重复步骤(b)至(d)；(f)干燥4，4’‑二氯二苯砜。

本发明涉及一种纯化粗制4，4’-二氯二苯砜的方法：将4，4’-二氯二苯砜溶解在C₁至C₃醇中，形成悬浮液，对悬浮液进行固液分离，以及用C₁至C₃醇洗涤所获得的湿4，4’-二氯二苯砜。

4，4’-二氯二苯砜(以下简称DCDPS)例如用作制备聚合物如聚醚砜或聚砜的单体或用作药物、染料和农药的中间体。

DCDPS例如通过氧化4，4’-二氯二苯亚砜而制备，所述4，4’-二氯二苯亚砜可在催化剂(例如氯化铝)的存在下，由作为起始原料的亚硫酰氯和氯苯通过Friedel-Crafts反应而获得。

CN-A 108047101、CN-A 102351758、CN-B 104402780和CN-A 104557626公开了一种两阶段方法，其中在第一阶段中进行Friedel-Crafts酰化反应以制备4，4’-二氯二苯亚砜，在第二阶段中，使用过氧化氢作为氧化剂将4，4’-二氯二苯亚砜氧化以获得DCDPS。这种氧化反应在乙酸的存在下进行。SU-A 765262中也记载了这样的方法，其中在第一阶段中制备4，4’-二氯二苯亚砜，在第二阶段中使用过量的过氧化氢和乙酸作为溶剂获得DCDPS。

CN-A 102351756和CN-A 102351757中公开了获得DCDPS的其他方法：在第一阶段中在Friedel-Crafts反应中使氯苯和亚硫酰氯反应以获得4，4’-二氯二苯亚砜，在第二阶段中使用过氧化氢作为氧化剂以及二氯甲烷或二氯丙烷作为溶剂来氧化4，4’-二氯二苯亚砜。

WO-A 2018/007481中公开了一种通过在至少一种过氧化物的存在下氧化相应亚砜来制备有机砜的方法。这种反应在作为溶剂的羧酸中进行，该羧酸在40℃下为液体并且在40℃和大气压下与水具有混溶间隙。

DE-A 37 04 931记载了一种从包含0.5至20重量％的2，4’-二氯二苯砜和0.5至30重量％的3，4’-二氯二苯砜的混合物中分离DCDPS的方法，通过将该混合物与链烷醇混合、冷却并分离沉淀的DCDPS而进行。

在所有这些方法中，在完成反应后冷却含有DCDPS的反应产物以沉淀固体DCDPS并将固体DCDPS从混合物中分离。分离之后，在那些以羧酸为溶剂进行反应的方法中，将固体DCDPS用水洗涤。

然而，由于反应过程的原因，通常即使是洗涤过的DCDPS仍可能含有剩余的羧酸、4，4’-二氯二苯亚砜和异构体。

因此，本发明的一个目的是提供一种进一步纯化DCDPS的方法。

该目的通过一种纯化粗制4，4’-二氯二苯砜的方法而实现，所述方法包括：

(a)将可含有水的粗制DCDPS溶解在DCDPS在20℃下的溶解度为0.5至20％的有机溶剂中，并任选地添加水以获得包含DCDPS、有机溶剂和基于DCDPS和水的量计1至30重量％的水的溶液；

(b)将溶液冷却至低于DCDPS饱和点的温度以获得包含结晶的4，4’-二氯二苯砜的悬浮液；

(c)进行固液分离以获得含有残留水分的DCDPS和母液；