[发明专利]通过酶催化制备砜的选择性工艺

说明书

本发明涉及用于通过酶催化由硫化物制备砜的选择性工艺，以及涉及包含如下的组合物：对称硫化物，催化所述对称硫化物至对称砜的氧化的氧化还原酶；任选地所述酶E的至少一种辅因子C；和氧化剂，其特别地允许实施所述工艺。

本发明涉及通过酶催化由有机硫化物(硫醚，sulfide)制备有机砜的选择性工艺，并且还涉及特别地使得能够实施此工艺的组合物，及其用途。

工业上，硫醇具有很大意义，并且目前在化学工业中非常广泛的使用，尤其是作为更复杂的有机分子的合成中的起始材料。例如，甲硫醇(CH₃SH)用作甲硫氨酸合成中的起始材料，甲硫氨酸是用于动物营养中的必需氨基酸。甲硫醇还用于二烷基二硫化物的合成中，更特别地用于二甲基二硫化物(DMDS)的合成中，二甲基二硫化物为用于石油分馏的加氢处理催化剂以及其他应用的硫化添加剂。

硫醇，并且更特别地甲硫醇，在工业上通常是通过如下的已知工艺合成的：其在存在催化剂的情况下，在升高温度下，从醇和硫化氢开始，根据以下方程式(1)：

R-OH+H₂S→R-SH+H₂O (1)

然而，此反应导致副产物的形成，例如根据以下方程式(2)的硫化物的形成：

R-OH+R-SH→R-S-R+H₂O (2)

硫醇还可根据以下方程式(3)由卤化的衍生物和碱金属、碱土金属或铵硫氢化物合成(提供使用氯化的衍生物和硫氢化钠的实例)：

R-Cl+NaSH→R-SH+NaCl (3)

此第二合成途径还导致不期望的硫化物的存在。

最后，硫醇还可根据以下方程式(4)，根据目标是支化的还是非支化的硫醇，由烯烃和硫化氢通过酸催化作用或以光化学方式合成：

R_AR_BC＝CRcR_D+H₂S→R_AR_B-CH-C(SH)RcR_o (4)

再一次地，此合成导致作为副产物的硫化物。

工业上，这些硫化物以高的量获得，并且主要送去销毁。这代表用于生产预期的硫醇的工艺中的效率损失和与销毁它们相关的增加的成本。以这种方式产生废物对于硫醇的生产者而言是真正的工业问题，因此生产者力求从这些副产物获得价值。有多种方法做到这一点。

首先，存在硫化物自身的市场：二甲基硫化物可用作食物香料，或用作石油原料的蒸汽裂化中的抗焦化剂。但是，这些市场中的需求远比所产生的硫化物的量低得多。还可通过硫氢解(sulfhydrolysis)反应将硫化物转化成对应的硫醇。然而，实施此反应所要求的条件相对苛刻，并且导致新的、寄生的反应。因此，此工业应用受限制。

最后，从产生的硫化物获得价值的另一种手段牵涉硫化物的氧化反应，以将硫化物转化为亚砜和/或转化为砜。这些种类的化学氧化反应是熟知的。它们在存在或不存在催化剂的情况下牵涉不同类型的氧化剂，诸如次氯酸钠、过氧化氢、氧、臭氧、或氮氧化物(诸如N₂O₄)。

但是，将硫化物氧化的化学方法的确存在真实的工业问题。最严重的问题之一是所述氧化反应的化学选择性低。目前，工业上不存在将氧化排他地朝着亚砜或砜引导的可用的手段：硫化物的氧化的结果总是获得亚砜和砜的混合物。这些化学方法的其它缺点为，例如，非常强的试剂的使用(其导致安全问题)，或者氮氧化物的不足的可得性(存在非常少的工业供应商)。此外，这些化学工艺的一些，诸如使用氮氧化物的工艺，导致污染物排放的问题。