[发明专利]一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池

说明书

本发明提供了一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。本发明提供的负极能够在高容量密度条件下提高电池的循环性能。本发明将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯进行酯交换反应，形成酯交换产物，将其涂覆于负极箔片表面，涂覆后，由Li或空气中少量水引发阴离子聚合反应，使酯交换产物形成空间交联网状聚合物，该交联网状聚合物涂层能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在负极箔片表面，且其与负极箔片相容性好，能够抑制锂枝晶的生长；且上述交联网状聚合物涂层在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂发生副反应；通过上述多方面作用能够有效提升电池的循环性能。

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，特别涉及一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。

背景技术

传统LIBs（锂离子电池）包括几个重要组成部分：正负极材料、正负极集流体、电解液和隔膜。虽然石墨已被证明是迄今为止用于制作阴极的最好和最可靠物质，但它容纳的离子数量有限。研究人员一直希望用锂金属来取代石墨，它可以容纳更多的离子，具有极高的理论容量(3860mAh g^-1)和最低的负电势（相对于标准氢电极为-3.04V）；但通常锂金属活泼性太高，特别容易与电解质产生不良反应，在Li表面形成SEI膜，当锂剥离沉积过程中几乎无限体积变化，从而导致脆弱的SEI膜严重破坏和机械不稳定，产生裂缝，裂缝局部增强了Li的通过，在电流密度局部增强的位置处会产生枝晶；在充放电过程中，高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来了不停的副反应，导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀，从而严重缩短电池的循环寿命。所以，解决锂金属负极循环过程中的枝晶问题成为当前电池研究领域的一大挑战，抑制锂枝晶的形成与生长成为锂金属二次电池应用与发展过程中需要迫切解决的严重问题之一。

现有技术中，用来保护负极、解决锂枝晶的方法可分为三类：（1）电解液及其添加剂；（2）固态电解质涂层（人造负极保护层）；（3）三维多孔集流体。其中，很多专家研究固态电解质层在金属锂电池中的应用。专利申请CN106299244A提供了一种金属锂负极，负极表面具有改善的机械性质的保护膜，所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。CN106486699A公开了一种锂金属负极保护层及锂金属电池，所述保护层包括聚合物、以及选自包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。CN107068971A采用电镀的方法对金属锂片进行电化学预处理，使锂电极表面含有一层固态电解质保护层。南京大学的朱嘉教授(Advanced Material，2017 ,29 ,1603755，DOI：10 .1002/adma . 201603755)提出了以常见的价格低廉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂负极保护层。PDMS很好地分隔开了金属锂和电解质，稳定了界面，抑制锂枝晶的生长。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究团队发文（Chem. Mater. 2017, 29, 4682−4689）报道了一种兼容性很好、机械性能优良的聚合物电解质（聚α-氰基丙烯酸酯-硝酸锂）涂层，其杨氏模量高达25GPa，其组装LiFePO₄Li 电池性能为2C (current density: 2.08 mA cm⁻²)倍率下，循环500圈后容量保持率为93%。

然而，上述方法制备的涂层锂箔仅适合与低容量密度（＜3 mAh/cm²）的正极组装成电池使用，即仅适用于低能量密度的电池体系，而采用高容量密度（≥3 mAh/cm²）的正极与上述方法形成的负极组装成电池后，并不能达到较好的容量保持率和循环寿命。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属锂电池负极、其制备方法及锂二次电池。本发明提供的负极能够在高容量密度条件下提高电池的循环性能。

本发明提供了一种金属锂电池负极的制备方法，包括以下步骤：

a）在无水条件下，将环糊精类物质与氰基丙烯酸酯在无水溶剂中进行酯交换反应，得到含酯交换产物的溶液；