[发明专利]氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载型催化剂及其制备方法和应用。所述方法先将浸渍二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐和钯盐的细菌纤维素冷冻干燥，使氮前驱体和钯前驱体均匀地分布在细菌纤维素的三维网格结构中，然后在二氧化碳气氛中高温煅烧，实现氮掺杂和钯前驱体向钯的转变，制得具有高分散性的氮掺杂碳化细菌纤维负载纳米钯催化剂。本发明的氮掺杂碳化细菌纤维负载纳米钯催化剂中钯纳米粒子分布均匀，结构稳定，可应用于催化去除水体中的六价铬离子，Cr(VI)催化还原率可达99.9％，适用于工业大批量生产的需求。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，涉及一种氮掺杂碳化细菌纤维素负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

由于铬Cr(VI)对人体及环境危害极大，将Cr(VI)还原成毒性较低、迁移能力弱的三价铬Cr(III)是一种处理铬污染的有效途径。常用的还原方法有电化学还原、光电催化还原、微生物还原和催化还原法等。其中催化还原法是工业上处理Cr(VI)最常用的方法，其原理是在催化剂作用下，用甲酸等还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)。常用的钯催化剂虽然具有催化活性强、选择性好等优点，但均相催化剂分离回收困难，残留钯催化剂对产物造成污染，从而限制了其应用范围。

钯催化剂的负载化可以解决其分离回收问题。在负载型钯金属纳米粒子催化剂中，催化剂的载体通常为氧化物、碳材料以及一些特殊的高分子材料等。其中多孔碳材料如碳纤维、碳纳米管和石墨烯等，由于具有表面积大、导电性好和热/化学稳定性高等优点，被认为是一类最重要的催化剂载体。然而单纯的多孔碳材料亲水性较差、活性吸附位点少，制约了其应用发展。研究表明对其进行功能化修饰能改变碳的表面特性和理化性质。如掺杂引入氮到碳结构中，含氮官能团能够使碳层的石墨层间产生位错、弯曲和离位等，导致碳材料出现结构缺陷。同时氮也可以提供更多的电子，增强材料的导电性能和电子传输性能。与纯碳材料相比，氮掺杂碳材料具有更高的活性，将其作为载体修饰活性金属，氮可以增强金属与载体之间的相互作用，提高金属的分散度和复合材料的稳定性。因此，氮掺杂碳材料在催化领域的应用受到越来越多的关注，如催化反应、加氢反应、选择性还原反应等。

目前主要通过两种方式合成氮掺杂多孔碳材料。第一种是将碳材料在含氮元素的气氛中高温处理，这样得到的材料氮元素含量较低，且仅分布在碳材料的表面，无法改变体相的状态。第二种方法是原位掺杂法，在碳材料的合成过程中掺杂氮元素，所得的碳材料中氮元素分布均匀，化学性质可控。

细菌纤维素是由微生物合成的纤维素，可通过工业化大规模生产，价廉易得。碳化细菌纤维素是在限氧条件下热解细菌纤维得到的一种生物质碳材料，具有三维网状纳米纤维结构和优异的导电性、化学稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有较好的催化性能及稳定性的氮掺杂碳化细菌纤维素负载纳米钯催化剂及其制备方法和应用。该方法以细菌纤维素为模板和碳源，二亚乙基三氨基五乙酸五钠盐为氮源，硝酸钯为金属源，采用直接煅烧的方式，将碳纳米材料的形成、掺氮和金属钯的生成一步完成。该负载型催化剂中的活性成分钯均匀地分布在氮掺杂碳化细菌纤维素的三维网络结构中，能使催化剂的利用率达到最大化。同时该负载型催化剂兼具良好的吸附性，有利于底物与纳米钯的充分接触，加快催化反应的进行。采用本发明制备的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂能很好的催化甲酸还原六价铬。该催化剂具有良好的稳定性，循环利用八次后仍保持很好的催化活性，有效地降低了催化剂的成本。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明所述的氮掺杂碳化细菌纤维素负载钯催化剂，由钯纳米颗粒均匀负载于具有三维网格结构的载体氮掺杂碳化细菌纤维素形成，所述的催化剂中氮含量为2.3～4.1wt％，钯的含量为0.9～1.9wt％，钯纳米颗粒负载于氮掺杂碳化细菌纤维素的表面和三维网格中，比表面积为413～560m²/g，钯纳米颗粒的粒径为8～22纳米。