[发明专利]一种异构化催化剂及其制备方法，及β-异佛尔酮的制备方法

说明书

本发明公开一种异构化催化剂及其制备方法，及β‑异佛尔酮的制备方法。所述异构化催化剂，其结构式示意为：M表示Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn。本发明的催化剂对α‑异佛尔酮异构化生成β‑异佛尔酮的反应具有高选择性及高收率，催化剂制备简单，且活性基团通过化学键负载到载体上，催化剂稳定性强，可多次套用无明显活性损失。采用所述催化剂和苯醌、萘醌类物质做助剂，将α‑异佛尔酮通过异构化反应制备β‑异佛尔酮，选择性高，能够抑制迈克尔加成和羰基缩合副反应。

技术领域

本发明涉及一种催化剂及有机合成领域，具体涉及异构化催化剂及α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的方法。

背景技术

β-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮)是合成维生素E、类胡萝卜素及各种香料的重要中间体，尤其是制备茶香酮(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮，KIP)的重要原料。

β-异佛尔酮的常规制备方法是以α-异佛尔酮(3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮)为原料，在催化剂的作用下通过异构化反应制备得到。β-异佛尔酮的生成涉及去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，需要通过精馏等方法不断抽提，促进反应向生成β-异佛尔酮方向移动。

长期以来，对于该异构化反应已有多种方法报道。使用的催化剂类型主要分为酸催化及碱催化两种，主要工艺如下：

美国专利US5907065A以Co₃O₄、CaO等金属氧化物为催化剂，采用减压精馏的方式进行异构化反应。虽然所得β-异佛尔酮纯度可达97％以上，但反应副产物较多，时空产率低。

在美国专利US4845303A中，以铁、钴、铬、铝等金属的乙酰丙酮配合物作为催化剂，采用反应精馏的方法制备β-异佛尔酮。虽然反应收率可达90-95％，催化剂用量也仅有0.1-1wt％。但反应的时空产率低，且催化剂溶于反应液，难以从体系中分离，不利于工业化应用。

美国专利US4005145A公开一种使用酸类物质进行异构化反应的方法。使用的酸类包括己二酸、三甲氧基苯甲酸等。经过反应精馏，产品纯度可达91％以上，但依旧面临着副产物较多，设备腐蚀严重的问题。

专利CN1288882A、CN1235954A公开了以碱金属化合物，包括氢氧化物、碳酸盐等为催化剂，经过异构化反应制备β-异佛尔酮的方法。该方法虽然所得产品纯度较高，但催化剂碱性较强，对设备腐蚀严重。且催化剂为均相，难以循环利用。

综上，亟需开发一种新型催化剂用于异构化制备β-异佛尔酮的反应，解决现有技术和工艺存在的不足。

发明内容

本发明提供一种异构化催化剂及其制备方法。所述催化剂制备简单，且活性基团通过化学键负载到载体上，催化剂稳定性强，可多次套用无明显活性损失。还提供一种β-异佛尔酮的制备方法，对α-异佛尔酮异构化生成β-异佛尔酮的反应具有高选择性及高收率，催化剂。反应工艺简单，对设备无腐蚀，工业应用性强。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种异构化催化剂，其结构式示意为：其中，R＝、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、优选-CH₂CH₂-；M表示Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，优选Zn；Ac表示乙酰氧基；表示核-壳结构磁性纳米粒子Fe₃O₄@SiO₂。

一种制备本发明所述异构化催化剂的方法，包括以下步骤：