[发明专利]一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法

说明书

本发明的目的在于提供一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法，具体步骤包括：先将碳布在硝酸中氧化以增强其亲水性，然后采用水热法在碳布上原位生长一层前驱体Cr_xCo_1‑x(OH)F/CC，最后通过高温气相磷化法将生长在碳布上的前驱体转变为铬掺杂磷化钴Cr_xCo_1‑x(OH)F/CC。该制备工艺操作简单、易于控制、成本低廉、可用于大规模生产，采用该方法制备的原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列分布均匀、排列紧密、棒状颗粒尺寸达到纳米级且粒径均一，铬掺杂降低氢吸附自由能的同时保留了CoP晶型，能够高效、持续、稳定地催化析氢反应的进行。

技术领域

本发明属于微纳米材料制备技术领域，具体涉及一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备。

背景技术

以化石燃料为主的传统能源结构经历着资源枯竭和环境污染的双重危机，人类发展亟待解决能源问题与环境问题这两大挑战，迫使人们去开发高效、清洁、可持续发展的绿色能源。作为一种能量密度高、来源广泛、便于储存、燃烧产物仅为水的清洁能源，氢能被寄予了替代化石燃料的期望。在各种制氢方法中，电催化水裂解制氢具有原料来源广泛和能量利用形式多样等优点，逐步成为当下制氢研究的一个热点。

目前，铂基催化剂在电解水阴极催化剂中效率最高，但铂储量稀少、成本高昂的特点制约了其在工业电解水上的大规模应用，限制了电解水制氢的推广发展。因此，开发高效、稳定、低成本的非贵金属析氢催化材料成为了电解水制氢工业化过程中的研究重点。其中，过渡金属磷化物由于优异的析氢反应电催化性能受到了广泛的关注，相较于铂，钴的储量更丰富、价格更低廉，具有适用于大规模生产的潜能，因而磷化钴具有广阔的研究和应用前景。铬掺杂可以降低氢吸附自由能从而提高磷化钴的本征活性，而且将棒状的磷化钴颗粒原位生长在碳布上可以获得规整的阵列结构，增大比表面积的同时，使其暴露出更多的催化活性位点，对于传质和疏气也十分有利，提供高效、稳定的析氢反应催化性能。

磷化钴的传统制备方法：将含钴前驱体进行低温磷化，将磷酸钴进行程序升温还原，以五氯化磷作为无机磷源将钴盐直接磷化，在水热合成过程中加入白磷等无机磷源或三辛基膦等有机磷源，将金属钴与红磷进行高能球磨等方法。这些制备方法一般具有原料成本高、反应条件苛刻、难以控制、得到的颗粒尺寸达不到纳米级且粒径不均一等缺点，不利于磷化钴的广泛应用。

传统制备方法得到的磷化钴大多呈粉末状，需要将其溶解于溶剂中并加入离子聚合物，然后搅拌、超声以使其均匀分散制成催化剂浆料，最后将催化剂浆料均匀喷涂、刮涂或压印在基底上，待溶剂蒸发后制成电解水所用的电极。传统的电极制备方法受磷化钴颗粒在溶剂中的分散效果、离子聚合物加入比例、磷化钴颗粒负载到电极上的均匀程度等因素的影响，增大了高性能电极制备的难度，而且操作繁琐、效率低下，不能满足大规模生产的需要。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法，本发明先将碳布在硝酸中氧化以增强其亲水性，然后采用水热法在碳布上生长一层前驱体Cr_xCo_1-x(OH)F/CC，最后通过高温气相磷化法将生长在碳布上的前驱体Cr_xCo_1-x(OH)F/CC转变为Cr_xCo_1-xP/CC。所需药品一次加入，合成方法简单易操作，通过水热反应将铬均匀掺入前驱体中，合成粒径均一的纳米级棒状铬掺杂磷化钴颗粒的同时，将其原位生长在碳布上得到直接可用的电解水制氢工作电极。

本发明原位生长在碳布上的铬掺杂磷化钴纳米棒阵列的制备方法，是利用原位生长的前驱体Cr_xCo_1-x(OH)F/CC在次磷酸钠受热分解产生的流动磷化氢气氛下热处理制备铬掺杂磷化钴纳米棒阵列Cr_xCo_1-xP/CC。具体包括如下步骤：

步骤1：硝酸处理碳布以增强其亲水性