[发明专利]一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法

说明书

本发明公开了一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法，涉及松脂深加工技术领域。本发明先将硫酸钛和羟基羧酸配比组成复合催化剂，然后将松节油、乙酸和复合催化剂混合，搅拌状态下进行反应；反应结束后进行过滤，对滤液进行除乙酸处理，得到含乙酸龙脑酯的溶液；将含乙酸龙脑酯的溶液进行中和、水洗，得乙酸龙脑酯粗产品；然后将乙酸龙脑酯粗产品进行分馏，即得到乙酸龙脑酯。本发明的合成方法催化活性高、成本低，对乙酸龙脑酯的选择性高，且无须使用蒎烯含量过高的原料。

技术领域

本发明涉及松脂深加工技术领域，特别是涉及一种松节油合成乙酸龙脑酯的方法。

背景技术

乙酸龙脑酯又称乙酸冰片酯，包括乙酸异龙脑酯、乙酸正龙脑酯。主要用途:①用作香料。用于化妆品、香皂及室内消毒杀菌剂、室内空气清新剂、室内喷雾香精、浴用香精和爽身粉原料；常用以配制馥奇、熏衣草、古龙、素心兰以及森林型等香型香精。IFRA没有限制规定。②用作食用香料。乙酸龙脑酯被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2159，并经FDA批准食用，欧洲理事会也将乙酸龙脑酯列入可用于食物中而不危害人体健康的人造食用香料表中，其最高用量为2mg/kg。为我国GB2760—1996规定允许使用的食用香料。可用于配制薄荷、菠萝和香辛料香型香精。③乙酸龙脑酯还可用作硝酸纤维素溶剂和增塑剂。

乙酸异龙脑酯主要生产方法：在硫酸存在下用冰醋酸与樟脑反应；或将异龙脑、冰醋酸在少量硫酸存在下加热至40-50℃而得。工业上一般以松节油为原料，先进行分馏，切取沸程为156-161℃的馏分(主要是α-蒎烯)进行异构化，生成莰烯，再与冰醋酸反应生成乙酸异龙脑酯，经水洗，精馏而得成品。

乙酸正龙脑酯有三种光学异构体，即左旋体(l-体)、右旋体(d-体)、外消旋体(dl-体)。l-体存在于松杉类树的针叶油中，如加拿大铁杉、白冷杉、白云杉、赤云杉和东方云杉等的叶油中，也存在于芫荽、百里香和缬草精油中；而d-体多存在于松类的针叶油中，如白霜卡里松、黑松等针叶精油中；也存在于薰衣草精油中；柏树叶中也有。乙酸龙脑酯有清凉的松木香气，并有樟脑似的气息。乙酸正龙脑酯制备方法：直接从松叶油(含30％～40％)中单离；从松杉类针叶油中单离l-体；从柏类针叶油中单离d-体；以龙脑和无水乙酸(或乙酐)为原料，在硫酸(或乙酸钠)存在下，加热使之反应，可制得乙酸冰片酯，根据所用龙脑的光学性，可分别制得l-体、d-体；先由蒎烯合成龙脑，再用龙脑和无水乙酸(或乙酐)为原料进行酯化反应制得。

蒎烯是自然界分布最广泛的双环单萜烯，松节油是蒎烯的主要来源。利用松节油中的蒎烯直接合成乙酸龙脑酯可以缩短工艺路线，无论是异龙脑酯还是正龙脑酯都是重要的香料产品，乙酸异龙脑酯还是合成樟脑时的重要中间体。