[发明专利]一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本发明采用原位合成方法将镧系稀土金属引入TUD‑1载体中，再通过酸处理将稀土金属进行部分脱除，随后与含钛化合物进行化学气相沉积反应，再进行硅烷化疏水性处理制得介孔催化剂。本发明通过部分脱除实现了镧系稀土金属控制在适宜的含量范围之内，这不仅能够有益于后续Ti的气相沉积，提升催化剂的Ti含量，而且能够协调稳定催化剂的结构，降低催化剂的酸性位点对环氧化反应的负面影响，减弱催化剂对烷基过氧化氢的无效分解，从而有效提高了产物的选择性，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃与烷基过氧化氢环氧化反应中的应用。

背景技术

1，2-环氧化合物作为精细化学品和药物合成的重要中间体，广泛应用于医药、表面活性剂、聚合物等相关行业，是一类特别重要和用途广泛的产品。通常，1，2-环氧化合物由烯烃的环氧化反应进行制备，制备工艺有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法。共氧化法以烷基过氧化氢为氧源与烯烃进行环氧化反应，经济环保，产能占比逐步增加，发展前景好。

高效的催化剂作为环氧化反应的关键，是研究者研究的重点之一。均相催化剂，如过渡金属配合物(如锰、铁、钴和钼)，具有较高的催化活性，然而，它们从反应体系中分离和回收的过程往往是困难的，从而产生额外的成本。非均相催化剂可以克服这一缺点，并且在催化反应过程中也表现出令人满意的催化活性，其中钼系和钛系催化剂的研究最为广泛，在烯烃与有机过氧化物的环氧化反应中具有很高的催化活性和选择性。含钛多孔氧化硅材料作为非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，常作为烯烃选择性氧化制备1,2-环氧化合物的催化剂。

在众多的含钛类催化剂中，有微孔类含钛催化剂TS-1、Ti-ZSM-48、Ti-Beta、Ti-MWW等，介孔类含钛催化剂Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS等。其中微孔类含钛催化剂中研究得最多的是TS-1，但该催化剂制备周期较长，制备成本高，仅可用于催化小分子物质，在催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应中效果差，故应用受到限制。

介孔钛硅催化剂具有较大的孔径、孔容以及比表面积，在大分子反应过程中可显著降低孔隙间的扩散阻力，使反应物分子更易扩散进入孔道，接触催化活性中心，产物更易脱离扩散出孔道，特别适用于有扩散限制的中大分子催化反应。TUD-1是一种新型的介孔材料，与其他介孔材料（如MCM-41、SBA-15等）相比，TUD-1制备成本低廉，而且其孔径参数可调，同时具备高比表面积、高水热与高机械稳定性的特点，具有一定的优势。目前，Ti-TUD-1主要采用水热合成法而制得，制备过程复杂且钛源与硅源的水解速度匹配困难，导致钛难以进入骨架内形成高度分散的活性位点，致使催化剂活性偏低。采用化学气相沉积法，制备的催化剂活性位点高度分散，催化活性好，制备简单且重复性好。

在烯烃环氧化反应中所用的钛硅催化剂，其改性方法主要有硅烷化改性、酸改性和盐改性等，硅烷化改性可以提高钛硅材料的表面疏水性，使得催化剂更易吸附反应底物，提高催化活性；酸改性和盐改性可以减少催化剂中非骨架钛含量并降低催化剂的酸性，这不仅可以提升催化剂的催化性能，同时可以降低环氧化合物的开环反应，提升选择性。

发明内容

本发明提供了一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本发明的制备过程包括原位合成掺杂镧系稀土金属的载体、部分脱除载体中的镧系稀土金属、化学气相沉积、液相硅烷化四步构成。本发明以原位合成法在TUD-1载体中引入镧系稀土金属，分散度较好，脱除处理不仅可以脱除载体表面和孔道中的稀土金属氧化物，更重要的是可以脱除部分骨架稀土金属，进而产生羟基巢，使得在气相沉积过程中可以产生更多的四配位Ti(Ⅳ)，同时残余的部分稀土金属可以抑制催化剂酸性位点，降低催化剂对烷基过氧化氢的无效分解，提高催化活性。所得催化剂在催化烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中效果较好。

本发明的目的是通过如下方式实现的：