[发明专利]一种介孔催化剂的制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用

权利要求书

1.一种介孔催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将掺杂镧系稀土金属的TUD-1载体中的镧系稀土金属进行部分脱除，得到部分脱除稀土金属的TUD-1载体；

（2）将步骤（1）所得载体在氮气氛围下预处理，随后再与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应，反应结束后用氮气吹扫降温，再进行高温焙烧和硅烷化处理，制得终产物介孔催化剂。

2.根据权利要求1所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镧系稀土金属的部分脱除方式为酸处理，所用的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或两种以上，处理温度为30~140℃，时间为1~36h。

3.根据权利要求1或2所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，掺杂镧系金属的TUD-1载体通过将正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系金属化合物在室温下混合均匀并形成均相溶液，然后经老化、干燥、热处理和煅烧得到。

4.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，正硅酸乙酯、三乙醇胺、四乙基氢氧化铵、水、镧系稀土金属化合物的物质的量之比为1：(0.1~4)：（0.1~2）：（1~35）：（0.001~0.1）。

5.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，镧系金属为镧、铈、镨、钕的一种或两种以上，其化合物为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化盐、氟化盐、氢氧化物、乙酰丙酮配合物的一种或两种以上。

6.根据权利要求3所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，老化温度为20~65℃，时间为12~72h；干燥温度为65~150℃，时间为12~48h；热处理温度为70~280℃，热处理时间为2~12h，焙烧温度为400~800℃，时间为6~18h。

7.根据权利要求1或2所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，与含钛化合物的蒸汽进行化学气相沉积反应的过程中，反应温度为500~800℃，反应时间为0.5~5h；含钛化合物的蒸汽以氮气夹带进入，载体的粒径在1μm~1000μm；反应后的焙烧在氮气氛围或空气氛围中进行，焙烧温度为500~900℃，时间为4~12h。

8.根据权利要求1或2所述的介孔催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，硅烷化处理采用的方式为液相硅烷化，将化学气相沉积后的催化剂与有机硅在有机溶剂中反应，硅烷化处理的反应温度为80~180℃，反应时间为1~10h，其中有机硅为六甲基二硅氮烷、六甲基氯硅氮烷、七甲基氯硅氮烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、四甲基二硅氮烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲硅烷基胺和N-三甲基甲硅烷基咪唑中的一种或两种以上，有机硅用量为催化剂重量的1%~100%；有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷，优选苯、甲苯、异丙苯和环己烷中的一种或两种以上，用量为催化剂重量的1~100倍。

9.权利要求1至8任一项所述的制备方法制备的介孔催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，环氧化反应的氧源为烷基过氧化氢，反应温度为80~130℃，时间为0.5~5h，反应压力为0.1 ~4MPa，催化剂在反应液中的质量分数为0.5%~5%，烷基过氧化氢在溶剂中的质量分数为2%~80%，烯烃与烷基过氧化氢的物质的量比为（0.5~20）：1；氧源与溶剂混合，以溶液形式加入催化反应体系中，所述的烷基过氧化氢为异丙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢；所述的溶剂为异丙苯、环己烷、叔丁醇、1,2-二氯乙烷或乙苯，所述的烯烃为C₃~C₁₀的链烯烃或环烯烃。