[发明专利]一种基于三联吡啶6位修饰超分子组装体的制备方法及应用

说明书

三联吡啶修饰的位置是严格固定的，根据所修饰基团的化学性质不同，组装体具备不同的化学性质，应用潜力巨大。本发明集中于三联吡啶6位引入修饰基团，通过理性设计构建具有受限特点的配体和超分子结构，明确其结构和组装特点，并在受限体系内引入功能基团，获得其在受限体系下不同于传统配位方式的组装行为和性质变化。在此思想之下，成功的合成了一系列基于三联吡啶6位修饰的超分子组装体，所述该类组装体能够选择性配位，在超分子自组装，光物理和催化等领域有潜在应用。

技术领域

本发明属于配位化学技术领域，涉及超分子组装体及其制备方法、应用，尤其涉及一种基于三联吡啶6位修饰超分子组装体的制备方法及应用。

背景技术

在众多的有机配体中，2,2':6',2”-三联吡啶(tpy)对不同的裸过渡金属离子(Cd²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Os²⁺、Ru²⁺)有较强的结合能力，以及络合后的不同性质，在超分子自组装领域受到广泛的研究。近几十年来，以三联吡啶为基元的配体被不断开发，同时组装体的性能研究也被不断深化，例如自识别，光捕获和催化性质等(Chem.Soc.Rev.2018,47,3991；Coord.Chem.Rev.2019,385,1)。

在作为重要的组装基元构建的精准超分子结构和聚合物中，三联吡啶起的更大的作用是作为连接基团，尤其针对三联吡啶自身结构特定的利用。对三联吡啶4位的修饰不仅可以形成不同角度的连接子，从而构筑更复杂的超分子结构，并且还能改变超分子组装体的光谱性质。比如Li课题组(Nat.Commun.2018,9,567)在三联吡啶4位修饰四苯乙烯合成120°连接子，通过协调驱动自组装形成含有四苯乙烯的六元超分子环，该组装体不仅具有很高的量子产率，并且G2在不同CH₃CN/MeOH比例下可以发出白光。但是目前为止，对三联吡啶以及其配合物的修饰主要集中在了4位，而对于两侧的吡啶修饰关注极少，这主要是因为三联吡啶配位采用垂直配位方式，如果修饰的基团不合适会导致配位位阻增大，从而不能按照预计方式进行配位。再者，科学工作者关注的是如何用三联吡啶构筑超分子精准可控结构和可控组装体的功能,对于三联吡啶本身的受限修饰关注较少。不能有效发挥三联吡啶结构上的特点的同时，也错过了受限修饰带来的新的物理化学性质。

发明内容

三联吡啶修饰的位置是严格固定的，根据所修饰基团的化学性质不同，组装体具备不同的化学性质，应用潜力巨大。本发明的目的在于集中于三联吡啶6位引入修饰基团，通过理性设计构建具有受限特点的配体和超分子结构，明确其结构和组装特点，并在受限体系内引入功能基团，获得其在受限体系下不同于传统配位方式的组装行为和性质变化。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种基于三联吡啶6位修饰超分子组装体，包括三联吡啶6位修饰的配体和金属离子，所述三联吡啶6位修饰的配体的结构如下：

其中，n为三联吡啶6位修饰的配体的齿数＝1～100；

R₁为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、烷氧基、炔基、取代和未取代的芳基和杂芳基、取代和未取代的稠环芳基和稠环杂芳基；

R₂为氢、卤素、烷基、被取代的烷基、胺、硝基、酰亚胺、羧酸酯、磺酰基、烷氧基、炔基、取代和未取代的芳基和杂芳基、取代和未取代的稠环芳基和稠环杂芳基或公知的供体和受体基团；

R₃为烷基、被取代的烷基、酰亚胺、炔基、取代和未取代的芳基和杂芳基、取代和未取代的稠环芳基和稠环杂芳基。

优选的，所述三联吡啶6位修饰的配体结构如下：

其中，其中，R₁结构为