[发明专利]一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法

说明书

本发明为一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法。该方法包括以下步骤：将氢源、硝基苯、催化剂加入到反应器中，磁力搅拌下，在60～180℃下反应2～12小时，得到产物对氨基苯酚；其中，所述的催化剂为负载型金属催化剂和固体酸催化剂；所述的氢源为甲酸水溶液或异丙醇。本发明避免使用高压H₂为原料，大大降低了硝基苯加氢制备对氨基苯酚工艺的危险性。使用的催化剂催化性能良好，硝基苯的转化率最高为80.0％，对氨基苯酚的收率最高为51.3％。

技术领域

本发明属于化工领域，具体为一种用于硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法。

背景技术

对氨基苯酚是一种重要的化工原料和医药中间体，被广泛应用于医药、染料、橡胶、农药和感光材料等领域。

对氨基苯酚的合成工艺主要有对硝基苯酚法、对硝基氯苯法、苯酚法和硝基苯法等。其中以苯酚和对硝基氯苯为原料的制备工艺流程长，总收率低。硝基苯电解还原法是相对环保的工艺路线，但工艺设备投资大，且需耗费大量电力。以对硝基苯酚为原料的铁粉还原法是最早生产对氨基苯酚的工艺路线，该工艺无需使用氢气，安全性高；但该法成本较高、污染严重，现已很少使用。以硝基苯(或对硝基苯酚)为原料的催化加氢合成对氨基苯酚工艺具有流程短、污染少、能耗低等优点，而硝基苯的价格更为低廉，因此更具有工业生产价值(石油化工，2018，47(1)：79-85)

然而，硝基苯加氢合成对氨基苯酚需要在H₂存在下进行。由于H₂易燃易爆，其存储、使用和循环存在安全隐患，因此该工艺具有潜在的危险性。催化转移加氢(CatalyticTransfer Hydrogenation，CTH)是有机合成中一种重要的加氢还原方法。在CTH反应中不直接使用H₂，而是采用氢供体作为氢源，具有安全性高的优点；同时，CTH反应多在常压下进行，反应温度低，对设备的要求也不高，从这个角度而言也降低了反应的危险性(Chem Rev,2015，115：6621-6686)。甲酸和异丙醇是一种重要的氢供体，常温下为液体，作为氢源储运方便，因而相对于高压H₂，它在安全方面具有很大优势，广泛应用于催化转移加氢反应中。若以甲酸或异丙醇为氢源，催化硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚，可避免使用H₂，大大降低反应的危险性，在人们日益重视化工生产安全的今天，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法。该方法使用甲酸或异丙醇为氢源来代替H₂作为原料，避免使用高压H₂为原料，大大降低了硝基苯加氢制备对氨基苯酚工艺的危险性。

本发明的技术方案是：

一种硝基苯转移加氢制备对氨基苯酚的方法，该方法包括以下步骤：

将氢源、硝基苯、催化剂加入到反应器中，磁力搅拌下，在60～180℃下反应2～12小时，得到产物对氨基苯酚；

其中，所述的催化剂为负载型金属催化剂和固体酸催化剂，物料摩尔配比为，氢源:硝基苯＝1:0.1～1；其中金属催化剂的用量为0.01～0.5g/ml硝基苯；固体酸催化剂的用量为0.1～5g/ml硝基苯；

所述的氢源为甲酸水溶液或异丙醇；当氢源是甲酸时，还加入助剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，CTAB的用量为10～20mg/ml硝基苯；

所述的负载型金属催化剂的组成包括活性金属和载体，活性金属为Pd和Pt中的一种或多种，载体为γ-Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、MgO、SiO₂、ZrO₂、分子筛或活性炭；活性组分的负载量为0.1％～10％。