[发明专利]一种钴盐催化氧化伯醇制备羧酸及联产α-烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种伯醇催化氧化为相应羧酸同时联产相应α‑烯烃的方法。所述方法是将底物(I)所示伯醇、催化剂钴盐、含氮配体、和溶剂混合后,在一定压力的氧气或空气氛围中，回流搅拌4‑48小时，反应后的液体经过蒸馏分离得到一定比例的(II)所示羧酸和α‑烯烃。本发明所使用的钴盐催化剂廉价易得，使用的含氮配体为商业化的含氮化合物，使用的氧化剂为氧气或者空气，反应条件温和，可以在低成本的条件下将多种伯醇高转化率的转化为相应的羧酸和α‑烯烃。

技术领域

本发明属于精细化工产品的制备技术领域，具体涉及一种钴盐催化剂催化伯醇制备相应羧酸及联产α-烯烃的方法。

背景技术

羰基化合物包括羧酸、醛、酮等，是合成精细化工产品、农药、医药以及香料的最基本化学原料。醇类化合物选择性氧化制羧酸、醛、酮，常使用铬酸盐、高锰酸盐和高碘试剂等传统氧化剂，其在使用过程中会产生大量有毒有害的物质，也会严重污染环境和水体，而且具有不易储存、易燃易爆的危险性。相比之下，氧气或空气作为氧化剂具有丰富、廉价易得等特点，最终副产物是水，不会对环境产生污染，符合“绿色化学”理念。但是，使用氧气作为氧化剂时，醇类化合物选择性氧化的效率很低，需要加入催化剂来提高收率。因此，开发一种高效率、低成本的环境友好型催化剂是实现醇类化合物选择性高效氧化的关键。

申请号为CN201110419960.8的专利公开了一种电催化膜高效率、高选择性催化氧化醇类制备相应的醛或酸的方法。具体为将电催化氧化与膜分离技术耦合，以电催化膜作为阳极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器。在包含醇类反应物和电解质的水溶液中，通过调控膜反应器中的工作电压和电流密度，在低压电场作用下(1-6V)诱导膜表面产生羟基自由基等活性氧物种，实现醇类高效氧化制备醛或酸，但是电催化合成技术并不容易放大生产。

申请号为201811160600.9的专利公开了一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法。以含有二价铜离子盐、有机碱组分的催化剂，在氧化剂存在的条件下催化伯醇进行选择性氧化反应。该发明报道的选择性氧化伯醇的方法在反应过程中和产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，并且产物的分离操作简单，但是氧化剂的使用增加了生产成本，且该条件下生成的羧酸的选择性较低。

申请号为CN90109097.2的专利公开了一种制备羧酸钠的方法。该方法在常压下反应温度为140-260℃的催化条件下伯醇与氢氧化钠反应。该发明使用的催化剂可选用锰盐、钴盐、铜盐、锌盐、镉盐、钙盐、锶盐、钡盐或他们的氢氧化物。该发明操作简便以及具有较好的羧酸钠的收率为80-95％，但是由于反应温度较高副产物较多，且该方法会有大连的废盐生成因此也存在一定劣势。

申请号为CN00807130.6的专利公开了一种从伯醇制备羧酸盐的方法。特别是伯氨基醇制备羧酸盐，在一定量催化剂存在的条件下，伯氨基醇的水溶液与选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵化合物包括四烷基氢氧化铵等强氢氧化物碱接触。使用的催化剂含有一种或多种选自铜、钴、镍和镉的元素，以及任选的少量铬、钛、铌、钽、镐、钒、钼、锰、钨、钴、镍或其混合物。在反应中反应混合物含有低于约3000ppm，优选低于约500ppm，更优选低于约100ppm氧化的铜(Cu⁺/或Cu²⁺)。该发明报道的反应中使用较低浓度的氧化剂，防止金属铜催化剂被氧化，但是该方法使用氧化剂增加了生产成本，需要用较强氢氧化物做为助剂因此也会有盐的生成且底物范围较窄因此应用局限性较大。

申请号为201910790520.X的专利公开了一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法。具体操作将底料仲醇或伯醇加入一定量的有机溶剂中，在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃，回流反应9～36h后得到较高产率的酮或羧酸。该发明具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，反应条件温和等优点，是一种绿色氧化醇的方法，但是以氧气为氧化剂放大生产存在危险，因此并不适合常规条件下的工业化放大。