[发明专利]一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法

说明书

本发明公开了一种3,4‑二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：S1、在反应溶剂中，采用碱性物质保持碱性条件下，2‑丁酮与甲酸酯于‑10‑50℃温度条件下进行反应，反应完成并经萃取分离后加入烷基化试剂继续反应，经后处理制得烯醚化合物的溶液；S2、将经步骤S1制得的烯醚化合物与水合肼或肼盐，在调节pH值至2‑9后于‑10‑60℃温度条件下进行反应，反应完成后加入所述碱性物质调节pH值至7‑11，经后处理后制得3,4‑二甲基吡唑。本发明的制备方法具有原料廉价、操作简便、收率高、三废处置简单、产品质量高、溶剂可实现回收套用等显著优点，并且适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法。

背景技术

3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)是由德国BASF研制的一种氮肥硝化酶抑制剂，具有高效、无毒、稳定和专一等特点，已大规模应用于农业生产，因此也被称为二十一世纪最具发展前景的新一代缓释肥料，也被认为是目前最好的氮肥增效剂，具有广阔的应用前景。

3,4-二甲基吡唑是3,4-二甲基吡唑磷酸盐合成的重要中间体，对其合成的文献报道有很多。Noyce报道了丁酮与甲酸异丙酯在异丙醇钠的碱性作用下得到中间体，再与水合肼发生环合反应得到3,4-二甲基吡唑，反应中需要使用乙醚作为溶剂，不适合大规模工业化生产(J.Org.Chem.1955,20,1681)。公告号为US6022979A的专利中公开了2-丁酮与甲酸甲酯在甲醇钠的作用下得到中间体2-甲基-3-氧代丁醛钠，分离出的中间体再与一水合肼在硫酸的催化作用下发生环合反应制得3,4-二甲基吡唑，但其反应时间高达16小时。公告号为US6229022B的专利中公开了2-甲基-2-丁烯醛与水合肼后直接化合，再在浓硫酸/碘化钠催化条件下发生芳构化得到3,4-二甲基吡唑，但这种方法的原材料成本极高，未实现商业化生产。公告号为CN102558054A的专利中公开了利用金属钠与2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛钠，再经环合、成盐等步骤制得3,4-二甲基吡唑磷酸盐，金属钠的使用局限了其工艺无法满足大规模生产的需要。公告号为CN102311388B和CN102911119B的专利中公开了利用2-丁酮和多聚甲醛在碱性或质子酸的作用下反应，在与水合肼发生合环反应制得3,4-二甲基吡唑，最后成盐得到目标产品，多聚甲醛属高毒、高致癌物质，在产业化实施过程中将面临职业健康和环境污染的严重挑战。公告号为CN110218188A的专利中公开了利用2-丁酮和甲酸酯反应后的中间体与二级胺反应得到烯胺类化合物，并进一步与水合肼反应得到3,4-二甲基吡唑，同时可以进一步得到3,4-二甲基吡唑磷酸盐，该生产工艺的废水中氨氮含量较高，对污水系统存在较大的处置影响和压力。公告号为CN110872255A的专利中公开了利用2-丁酮、三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺反应得到醛基化烯基氯化合物，然后与水合肼反应得到3,4-二甲基吡唑，并可以得到3,4-二甲基吡唑磷酸盐，该生产工艺同样存在废水氨氮含量较高的缺点。

上述现有技术中公开的合成路线与方法较多，但也存在诸多不足，比如：需原材料成本较高、反应条件苛刻、涉及极其易燃的危险试剂、环境污染严重等问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法，该制备方法具有原料廉价、操作简便、收率高、三废处置简单、产品质量高、溶剂可实现回收套用等显著优点，并且适合工业化生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

本发明第一方面提供一种3,4-二甲基吡唑的制备方法，包括如下步骤：

S1、在反应溶剂中，采用碱性物质保持碱性条件下，2-丁酮与甲酸酯于-10-50℃温度条件下进行反应，反应完成并经萃取分离后加入烷基化试剂继续反应，经后处理制得烯醚化合物的溶液；