[发明专利]一种含氟大位阻α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物、制备方法及应用

说明书

本发明属于烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含氟大位阻α‑二亚胺镍(II)配合物、制备方法及应用。本发明合成的新的含氟大位阻α‑二亚胺镍(II)配合物可用于乙烯聚合中具有极好的效果，具有较高的活性和热稳定性，可降低聚乙烯的支化度，得到高分子量的聚乙烯，增强聚乙烯的可塑性和弹性。

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种含氟大位阻α-二亚胺镍(II)配合物、制备方法及应用。

背景技术

自20世纪90年代Brookhart等人所报道的α-二亚胺的Ni(II)和Pd(II)配合物(L.K.Johnson，C.M.Killian，M.Brookhart，New Pd(II)-and Ni(II)-based catalystsfor polymerization of ethylene and α-olefins，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414)可以高活性催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量的聚合物以来，后过渡金属催化剂引起了科学家们广泛的关注。

这类后过渡金属催化剂都具有独特的链行走性质(L.H.Guo，S.Y.Dai，X.L.Sui，C.L.Chen，Palladium and nickel catalyzed chain walking olefin polymerizationand copolymerization，ACS Catal.2016，6，428)，且中心金属原子亲电性弱，耐杂原子能力强，所以该类催化剂不仅可以用于乙烯的均相聚合，还可用于烯烃和极性单体的共聚，从而生产出性能优异的功能化聚烯烃材料。在后过渡金属催化剂催化烯烃聚合领域中，催化剂的聚合性能和聚合物的拓扑结构是研究工作者关注的热点。链行走聚合得到聚合物的分子量，支化度等是影响聚合物化学和物理性能至关重要的因素。例如，Long和陈等分别报道了邻位含有大位阻二苯甲基镍和钯的催化剂C4，高温下催化乙烯聚合显示高热稳定性和高活性，产生了较低支化高分子量可塑性聚乙烯(J.L.Rhinehart，L.A.Brown，B.K.Long，Arobust Ni(II)α-diimine catalyst for high temperature ethylene polymerization.J.Am.Chem.Soc.2013，135，16316；S.Y.Dai，X.L.Sui，C.L.Chen，Highly robustpalladium(II)α-diimine catalysts for slow-chain-walking polymerization ofethylene and copolymerization with methyl acrylate.Angew.Chem.，Int.Ed.2015，54，9948)。因此，通过链行走乙烯聚合的方式高效的合成低支化度的聚烯烃是非常具有挑战性的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的大位阻含氟α-二亚胺镍(II)配合物，并提供其制备方法和应用。本发明提出的技术方案为：

一种大位阻含氟的α-二亚胺镍(II)配合物，所述配合物的结构为：

其中，当R₁为氟时，R₂为1-3个碳原子的烷基；当R₁为1-3个碳原子的烷基时，R₂为氟。

优选的，配合物选自如下结构：

所述的配合物的制备方法包括如下步骤：

(1)含氟苯胺类物质的制备：2-氟-4-甲基苯胺或4-氟-2-甲基苯胺与二苯基甲醇混合升温至60～150℃，在无水氯化锌与浓盐酸的存在下，于120℃～200℃温度下反应，得产物邻位二苯甲基取代的含氟苯胺；

(2)含氟α-二亚胺配体的制备：步骤(1)所得的邻位二苯甲基取代的含氟苯胺与苊醌/丁二酮在有机溶剂及甲酸的存在下，于45～55℃下反应，得含氟α-二亚胺配体；