[发明专利]能致密交联的芳烷基双烯磺酸盐离子膜化合物

说明书

本发明提供一种芳烷基双烯磺酸盐的离子膜化合物及其合成方法，需要经过烷基化、脱氯烯键、环氧化、开环磺化、催化氧化、还原和脱水双烯的七步合成反应，才能合成高纯度芳烷基双烯磺酸盐；由于将离子膜的各种苛刻性能要求，集中设计为一个精确小分子的双烯键磺酸盐，能够为聚合的阳离子膜提供高度致密交联、极致小的离子通道、长期稳定耐氧化、长期稳定阻挡甲醇等有机溶剂的溶胀渗透和高离子电导率等优异性能，具有稳定优异的重复制备质量一致性。

技术领域

本发明是一种芳烷基双烯磺酸盐化合物，是合成致密交联阳离子膜的原料，属于新材料领域。

背景技术

性能优异的阳离子膜用途很广泛，在氢燃料电池、盐湖卤水低成本清洁提锂、稀盐酸或稀氢氟酸提纯富集为高纯饱和浓盐酸或浓氢氟酸，高纯电子化学品高效低成本提纯、共沸醇类溶剂的高效脱水、以及石墨烯废硫酸浓缩回收高纯硫酸等等各种产业应用。但这些应用对离子膜性能要求很苛刻，需要致密交联、长期稳定耐氧化或长期稳定阻挡甲醇等有机溶剂的渗透溶胀。

自从US3282875报道杜邦Nafion离子膜的式J化学结构的单烯键全氟磺酸单体后，大量离子膜的合成方法被报道；

Nafion膜是由四氟乙烯和式J化学结构的单烯键磺酸单体自由基聚合而成，在国内外无机氯碱工业中大量使用；但是由于Nafion膜没有交联，在含有机溶剂的产品中应用时，几天内就会溶胀破损，例如Nafion膜无法用于甲醇燃料电池，因为甲醇能在2天内就能溶胀破损Nafion全氟磺酸离子膜。

国内外有大量报道改性PVDF阳离子膜的报道，CN201911333775报道了用4-乙烯基苯磺酸钠（式K化合物）和交联剂二乙烯基苯的溶液，对不均匀分布烯键的碱处理PVDF粉进行自由基聚合接枝的阳离子膜；

由于式K化合物和交联二乙烯基苯的质量比是10~20：1，聚合阳离子膜交联度很低；而且强极性的4-乙烯基苯磺酸钠和非极性的PVDF粉末相容性很差，基本是分层聚合，聚合物主链上磺酸基分布和交联度非常不均匀，无法控制离子膜孔大小均匀一致，也无法阻挡甲醇等有机溶剂渗透。

CN201710110485.3介绍了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（式N）和3-丙烯酰胺基苯硼酸（式M）自由基聚合合成的多硼交联剂对聚乙烯醇进行交联制备的阳离子膜；

由于式M化合物/式N化合物的酰胺键在强碱条件下几天内就会完全断裂，这种阳离子膜应用性能很差。聚乙烯醇的水溶性太高，靠B-O键交联的阳离子膜在强酸强碱下都会断裂，这种离子膜既不能阻挡有机溶剂渗透溶胀，又不耐强酸强碱，没有稳定的实用价值。

乔宗文《用于燃料电池的磺化聚砜质子交换膜的性能研究》现代化工，2020,4，P153~157，介绍了聚砜经过氯甲基反应和醚化反应，合成了式P化合物的改性聚砜阳离子膜；

虽然式P分子结构的阳离子膜离子电导率能高达0.171S/cm，但没有明显的交联结构，而且富含容易氧化断裂的芳香环苄基醚键和富电子苯环，因此在氧化环境中很容易断裂降解，性能迅速劣化，耐高温和有机溶剂溶胀渗透性能难以提高；而且太多的芳香环，阳离子膜非常脆硬；在聚砜聚合物主链上接枝的萘基磺酸是很不均匀地分布，这种阳离子膜的重复质量一致性就会很差。

国内外现有的阳离子膜都存在各种缺陷，无法兼顾高离子电导率、长期耐氧化稳定性和长期稳定阻挡有机溶剂渗透等性能；如果要长期稳定阻挡有机溶剂渗透，离子膜必须高度交联，交联剂不能只占离子膜总质量的≤10%；要长期在强酸强碱下耐氧化使用，离子膜结构中必须不含容易断裂降解的芳香环苄基、酮基、酯基、酰胺键或醚键；如果离子电导率要长期稳定≥0.1S/cm，必须离子容量≥2.0mmol/g。

发明内容