[发明专利]一种金属改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种金属改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，包括对HZSM‑5分子筛进行蒸汽处理，得到蒸汽处理分子筛；对所述蒸汽处理分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM‑5分子筛；将所述磷改性的ZSM‑5分子筛进行过渡金属元素改性，得到金属改性ZSM‑5分子筛，其中，所述过渡金属离子选自Co、Ni、Ru、Pd或Pt中的至少一种。该方法提高了HZSM‑5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含有500～2000ppm甲醇的工业乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本申请涉及一种金属改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，属于沸石分子筛应用技术领域。

背景技术

目前，工业上主要以乙烯和苯烷基化反应的方式生产乙苯，主要工艺有AlCl₃液相烷基法和分子筛烷基化法两大类。其中分子筛烷基化法具有无腐蚀、无污染、流程简单等优点，是目前生产乙苯的主要方法。分子筛烷基化法主要包含Mobil和Badger公司推出的ZSM-5分子筛气相烷基化制乙苯工艺(US3751504、US3751506、US4016218和US4547605)以及UOP和Lummus公司开发的Beta和Y型分子筛液相烃化法制乙苯的技术(US4891458、US5227558和ZL02151177)。

近年来随着煤制乙醇和生物质制乙醇等技术的不断进步与成熟，分子筛气相法直接由乙醇与苯烷基化制乙苯已成为乙醇高值化利用的重要方向。

乙醇和苯烷基化制乙苯工艺是乙醇和苯在同一反应器内同时发生乙醇脱水反应生成乙烯与乙烯和苯烷基化反应生成乙苯的过程，其核心关键是烷基化催化剂。目前乙醇和苯烷基化制乙苯主要采用气相法，烷基化催化剂为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是具有三维交叉孔道体系的高硅沸石，由美国Mobil公司于1972年首次合成。ZSM-5分子筛不仅具有良好的吸附性和离子交换性，而且具有择形催化性能，广泛应用于石油加工、煤化工以及精细化工和环保领域。由于HZSM-5分子筛的酸性较强，当其用于乙醇与苯烷基化制乙苯反应时，为减少副反应的发生，通常需对ZSM-5分子筛后改性处理，以提其活性、选择性和稳定性。

大量的专利披露了改性处理ZSM-5分子筛以改善其催化乙醇和苯烷基化制乙苯性能的方法，例如：

专利CN 102274746 B公开了一种用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂，主要解决以往文献都未公开用于乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂的问题，该发明通过采用以重量百分比计包含：a)40～90％的硅铝摩尔比为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金属氧化物；催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理。该发明方法制备并改性处理的ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯时具有乙醇转化率高，乙基选择性好，且催化剂稳定性好的特点。

专利CN 1772381 B公开了一种用于焦化苯与乙烯、乙醇或者稀乙醇气相烷基化制乙苯的耐硫

工业催化剂及其制备方法。该催化剂由纳米HZSM-5沸石分子筛、α·Al₂O₃、金属或非金属氧化物改性剂组成；其制备方法是采用晶粒尺寸在20～200nm的HZSM-5沸石分子筛催化剂经过高温水蒸气处理或者高温氨水蒸气处理和湿法浸渍负载ⅡB族元素锌的氧化物、ⅢB元素镧的氧化物、ⅥB元素钼的氧化物、Ⅷ元素钴和镍的氧化物、碱金属元素镁氧化物、非金属元素磷氧化物分别或组合改性而成；具有用于含硫含量200～800ppm的焦化苯气相烷基化反应，不需脱硫工序，催化剂再生周期为60天等优点。

上述各公开专利，主要采用高温水蒸气处理或结合稀土元素、碱土金属、ⅤA族元素如磷等对HZSM-5分子筛进行改性处理，从而提高ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。从经济效益考虑，若能采用含微量甲醇(200～2000ppm)的工业乙醇为原料直接与苯烷基化制乙苯，将会降低乙苯的生产成本，显著提高企业的综合竞争力，然而这方面的研究较少。