[发明专利]一种磷化钼催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)含钼的膦酸MOF前驱体的制备：分别称取膦酸有机配体和钼盐溶于一定量的去离子水或者有机溶剂中，充分搅拌得到混合溶液；随后利用水热法或者溶剂法的合成方法合成含钼的膦酸MOF前驱体；(2)取一定量的步骤(1)中的含钼的膦酸MOF前驱体放入管式炉中，在惰性气氛中匀速升温至一定温度，保温一定时间，冷却至室温后得到MoP催化剂。本发明使用含钼的膦酸MOF作为前驱体，通过一步热处理的简单反应方式，即可得到MoP催化剂，制备方法简单易行。本发明还提供了一种磷化钼催化剂，相较于传统负载型催化剂，本发明的MoP催化剂保持了MOF前驱体均一的形貌，且催化活性分布更为均匀。

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是纳米催化材料技术领域，尤其涉及一种磷化钼催化剂及其制备方法。

背景技术

铂等贵金属具有合适的电子结构及良好的催化效果，被广泛应用于石油化工、有机合成、燃料电池、汽车以及电子工业等领域的催化过程中，但是，贵金属在地球上储量极少，价格十分昂贵，应用成本高且无法满足人类可持续发展的需求。人们一直在寻找可替代铂等贵金属催化剂的新型催化材料。

在众多新型催化材料中，磷化钼核外电子排布与贵金属铂非常相似，因而较高的理论催化活性，有望取代金属铂作为高效的析氢反应催化剂，具有广阔的应用前景。

目前，磷化钼的制备多是通过氧化钼和磷化氢(pH₃)、磷酸盐热分解产生的磷化氢或者氩氢混合气氛中在高温条件下反应合成。反应过程中危险系数高，所需的工艺参数多，制备出的磷化钼颗粒尺寸大，纯度低，极大的限制了磷化钼催化活性的发挥及在实际生产中的应用。如，中国专利文件CN107999105A提供了一种具有多孔棒状形貌结构的磷化钼析氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将钼酸铵和磷酸二氢铵溶解于去离子水中，加入脱脂棉，使脱脂棉充分吸收上述溶液，得到前驱体；(2)将前驱体在5％H₂/Ar气氛中，700-900℃保温2h，冷却到室温，得到具有棒状多孔形貌结构的磷化钼析氢催化剂。但是，上述方法需要加入模板来控制磷化钼的形貌，得到的磷化钼纯度低，难以获得丰富的孔结构及较大的比表面积，而且需要氢气参与并在较高温度下反应，危险性很大。中国专利文件CN108772089A提供了一种具有网络结构的氮掺杂、碳连接磷化钼高性能析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钼酸铵、磷酸二氢铵和尿素溶于去离子水中，搅拌溶解得到溶液，将上述溶液在80℃，搅拌条件下陈化；(2)加入三聚氰胺树脂泡沫进行吸附，将吸附后的三聚氰胺树脂泡沫干燥，得磷化钼前驱体；(3)将前驱体在氮气气氛下煅烧，自然冷却到室温，即得。但是，上述方法所制备的催化剂中的金属完全取决于溶液在三聚氰胺泡沫中的吸附，并不能保证均一性、均匀性与稳定性，步骤繁琐，极大地限制了其在实际商业化中的应用。中国专利文件CN108311105A提供了一种磷化钼纳米粒子掺杂的生物质碳材料的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将脱色后的浒苔浸渍在钼酸铵溶液一段时间后，将浸渍浒苔在惰性气体保护下先升温至350±10℃预碳化一段时间后再升温至700±10℃进行碳化获得氧化物掺杂的孔网碳复合材料MoOx/HPC；(2)将MoOx/HPC与次亚磷酸钠进行至少三次的磷化处理后获得磷化钼的碳复合材料。但是，上述方法步骤繁琐，涉及的反应进程多，同时难以制备具有均匀纳米形貌的磷化钼材料，无法充分发挥磷化钼的催化活性。

因此，现有技术有待改进。

发明内容

本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种磷化钼催化剂及其制备方法。基于上述问题，本发明提出了一种磷化钼催化剂的制备方法，该制备方法无需分别加入钼源、磷源、碳源，以钼的膦酸金属有机框架为前驱体，在惰性气氛中一步煅烧，制备方法简单，容易实施；本发明提供的一种磷化钼催化剂，具有高度分散、高纯度且具有规则纳米形貌。本发明中，金属有机框架简称“MOF”。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种磷化钼催化剂的制备方法，包括以下步骤：