[发明专利]一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法和在烯烃聚合反应中的应用。所述吡啶胺基铪化合物结构式如式I所示：其中，R表示氢、甲基，X表示甲基、甲氧基、氟、氯、溴元素。该吡啶胺基铪化合物能够作为主催化剂催化烯烃聚合，不仅活性高、定向能力强，而且显示出非常强的共聚能力和活性聚合性能，催化乙烯和α‑烯烃能够得到高性能的聚烯烃材料。

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂的技术领域，特别是涉及一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是一种应用广泛的材料。其具有易于加工使用、价格低廉等优点。烯烃聚合催化剂因具有调控聚烯烃结构和性能的能力，而成为聚烯烃工业的关键。因此，设计和开发新的聚烯烃催化剂成为推动聚烯烃工业发展的核心技术。

吡啶胺基铪催化剂首先由DOW化学公司开发，显示出良好的催化烯烃聚合性能。吡啶胺基铪催化剂能够高活性催化乙烯聚合，制备得到线性的聚乙烯。它也能在高温下催化丙烯和其他α-烯烃聚合，制备得到等规的聚丙烯，表现出高活性、聚合物高分子量以及立构选择性等特点。同时它显示出良好的共聚性能，能够催化乙烯和α-烯烃共聚，制备得到高α-烯烃插入率聚烯烃的弹性体。特别是，它也能够作为链穿梭催化剂之一，和锆基催化剂一起催化乙烯和辛烯共聚，制备得到聚烯烃嵌段共聚物。DOW化学公司通过链穿梭聚合技术，采用吡啶胺基铪催化剂已经成功的制备出了商业化的高性能聚烯烃嵌段共聚物(OBC)。因而吡啶胺基铪催化剂在聚烯烃领域引起了广泛的重视。

吡啶胺基铪催化剂的结构对其催化性能有着重要的影响。除了骨架上的取代基能够影响其活性，分子量以及聚合物规整度外，芳胺邻位取代基也会对其聚合性能有着重要的影响。研究表明，芳胺邻位引入大位阻的取代基将进一步提高催化剂的热稳定性，同时也能够增强催化活性以及对α-烯烃聚合的立构选择性。因而当前的吡啶胺基铪催化剂的芳胺邻位一般都是异丙基取代。Coates教授课题组报道了叔丁基取代的吡啶胺基铪催化剂，催化丙烯聚合，显示出了更好的活性，得到更高的分子量聚丙烯，并且聚丙烯的等规度明显提高。当前的芳胺邻位的取代基主要都是脂肪的烷基，还没有芳基的取代催化剂。

发明内容

现有的吡啶胺基铪化合物邻位取代基都是异丙基，没有更大的取代基的化合物。如果刚性的芳环取代，一方面，芳环能够显著提高催化剂的热稳定性，也可以提高催化烯烃聚合产物分子量。同时由于大位阻也可以抑制链转移的发生，得到窄分布的聚合物。另一方面，更大的位阻取代基能够与增长链以及单体之间发生空间排斥作用，控制α-烯烃聚合的立构规整性，得到更高规整度的聚合物。另外，苯胺的对位现在还没有不同电子效应的取代基。而通过苯胺对位的电子效应，可以显著的调控烯烃聚合。

为此，本发明提供了一种新型芳胺邻位含有二苯甲基对位含有不同电子效应取代基的吡啶胺基铪化合物及其制备方法和应用。

这类吡啶胺基铪化合物具有以下结构：

所述式I中，R表示氢、甲基，X表示甲基、甲氧基、氟、氯、溴元素，可以调控电子效应。该化合物在助催化剂作用下，能够进行乙烯和α-烯烃的均聚与共聚。助催化剂为含硼化合物，或烷基铝与含硼化合物的混合物。

本发明的第一个目的在于提供一种吡啶胺基铪化合物。

本发明的第二个目的在于提供一种吡啶胺基铪化合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合方面的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种吡啶胺基铪化合物，结构式如下：

所述式I中，R表示氢、甲基，X表示甲基、甲氧基、氟、氯、溴元素。

上述的吡啶胺基铪化合物的制备方法，包括以下操作步骤：