[发明专利]分子筛催化剂及其制备方法和液化石油气烷基化反应方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和一种液化石油气烷基化反应方法。该制备方法包括：(1)将硅源、铝源、碱源和水进行第一混合、第一晶化，得到X型或Y型分子筛；(2)将所述X型或Y型分子筛与铵液进行离子交换，得到铵型分子筛；(3)将所述铵型分子筛与酸进行改性处理，得到改性分子筛；(4)将所述改性分子筛、模板剂、金属化合物和任选地磷化合物进行第二混合、第二晶化，得到第二晶化产物；(5)将所述第二晶化产物进行焙烧，得到分子筛催化剂。将该分子筛催化剂用于液化石油气烷基化反应时，可有效提高反应效率，延长分子筛催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和一种液化石油气烷基化反应方法。

背景技术

因为烷基化产物含有杂质少，烷基化反应产物是理想的清洁燃料组分。几十年来，烷基化物被掺混到汽油中，用来改善辛烷值，从而改善汽油的抗爆性能。目前炼油厂通常用氢氟酸(HF)或硫酸(H₂SO₄)，而氢氟酸如果溢出会带来致命危险，硫酸也存在潜在危害，且回收成本越来越高。

在烷基化反应中，轻质烯烃与异构烷烃(通常是异丁烷)在强酸催化剂存在下反应。用C₂-C₅烯烃对异丁烷进行烷基化涉及通过碳阳离子中间体相继发生和同时发生的一系列反应。第一步是质子加成到异丁烷上，形成叔丁基或者叔丁基阳离子。然后叔丁基阳离子加成到烯烃上，得到相应的C₈⁺阳离子。这些C₈⁺阳离子可通过氢化物转移和甲基迁移发生异构化，形成更稳定的阳离子。然后，C₈⁺阳离子与异丁烷发生快速氢化物转移，形成所需的异辛烷分子，而正丁基阳离子再生，使链序列一直保持。然而，烷基化反应中一些副反应的发生，如在初级反应形成的C₈⁺阳离子上加成第二个烯烃造成聚合，从而形成含有不止8个碳原子的阳离子，如C₁₂⁺阳离子，且C₁₂⁺阳离子能够继续与烯烃反应形成更大的阳离子，使得原料的空间尺寸逐步变大。烷基化反应条件下倾向于经由两种机理快速失活：1)因烯烃聚合反应而在活性位上形成“焦炭”；2)重质烷基化物分子堵塞孔口。重烃倾向于堵塞固体酸催化剂的孔结构，从而降低酸性位的可达性。

离子液体具有活性高、挥发性低、环境友好、易回收利用等优势，被国内外许多著名的公司及研究机构当作C4烷基化新工艺开发和研究的重要方向。酸强度对异丁烷和丁烯烷基化反应有显著的影响，目前应用于生产烷基化汽油的离子液体都属于单核离子液体，但是其反应稳定性和热稳定性都需要进一步强化，并且不易回收。如CN1203032C，CN102108306B，主要是以氯铝酸离子体复合多种氯化物金属盐为催化剂进行烷基化反应，并且得到很好地效果，但此类离子液体对水敏感且产物中氯对环境不友好，限制了其工业推广。CN106939173B提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，但其废催化剂中含有硫酸和[Bmim][PF₆]离子液体仍然难以回收。

磁性双核多酸性离子液体与传统离子液体相比具有酸密度高、结构稳定性强、反应稳定性高等优点，目前还没有将磁性双核多酸性离子液体应用于制备烷基化汽油的相关报道。

固体酸催化剂具有毒性小，回收成本低的优势，但这种催化剂比液体酸催化剂具有更少的H⁺或酸位，仅有一部分这样的酸位强到足以催化烷基化反应。与液体酸相比，沸石具有相当低的质子(酸位)浓度，故固体酸催化剂的有效寿命通常比液体酸催化剂短两个数量级，导致难以用固体酸催化剂开发商业上可行的链烷烷基化技术。以固体酸作为烷基化催化，关键在于分子筛酸性的调控及孔道设计。据Lercher等报告，催化剂应具有尽可能高浓度的B酸中心和低浓度的L酸中心。L酸中心不具有催化活性，易与烯烃结合，加快低聚反应和催化剂失活。