[发明专利]一种含有环三磷腈环的锂离子电池阻燃电解质的制备方法

说明书

发明了一种含有环三磷腈环的锂离子电池阻燃电解质的制备方法，电解质采用新结构的有环三磷腈环三膦酸锂盐(LiTHP)，其结构式为：以其为主要组份复配而成的新型阻燃电解质。新型的LiTHP用六氯环三磷腈(HCCP)为原料与亚磷酸酯反应，然后水解引入六个磷酸基团，该六元磷酸与氢氧化锂、氧化锂或碳酸锂反应得到。其锂盐、中间体磷酸酯及其它添加剂溶解到有机溶剂中复配得到新型阻燃锂离子电池电解质，本发明所述的新型电解质可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池等各类锂电池的电解质。

技术领域

本发明涉及一种用于锂电池阻燃电解质的制备。该电解质的电导率高，具有阻燃功能对于提高锂离子电池的安全性能具有重要作用。可用于锂离子电池、锂氧电池、锂硫电池。

技术背景

锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它是通过锂离子在正极和负极之间的移动来进行工作的。在充放电过程中，Li⁺在正、负电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电解质在锂电池充放电过程中起着非常重要的媒介作用，电解质作为锂离子电池的重要组成部分，对于电池电压的稳定输出、工作温度范围调控、循环和安全性能等方面有着重要的影响。而锂盐作为液体电解质(电解液)的重要组分，是决定电解液性能的主要因素。锂盐的种类以及在电解液中的溶剂化状态会对电极/电解液界面的成膜和Li⁺的移动产生重要影响，从而影响电解液的电化学性能。

目前，商用的锂离子电池电解液一般由锂盐和有机溶剂组成，所使用的溶剂由于具有高活性、高挥发性和易燃性，使电池泄漏时易发生燃烧甚至爆炸。锂电池主要使用的电解质有高氯酸锂、六氟磷酸锂等。而高氯酸锂制成的电池不仅低温效果不好，而且有爆炸的危险；LiPF₆具有较高的离子电导率、氧化稳定性以及对环境污染较小，成为使用广泛的锂盐电解质，但LiPF₆受热易分解对高温效果不好且对水比较敏感，这使得生产工艺复杂化，生产成本提高。因此，在电解液的生产过程中需加入一定的阻燃添加剂提高其安全性，但会使电解液中Li⁺浓度下降，不利于离子在正、负极之间的传导。例如专利文献CN201610193164.X李永坤等公开的聚合物电解液可直接在电解液中引入可溶聚合物，不需要使用单体和引发剂。不用暴露在空气中，生产成本低，使聚合物在电解液中溶解并混合均匀，随着电解液的消耗聚合物能够进行物理交联缠绕形成凝胶态。因此，提高锂离子电池电解液安全性的思路为：(1)对锂盐进行改性：锂盐中的阴离子对电解质的性质和性能会产生非常重要的影响；(2)使用合适的添加剂：主要有阻燃添加剂和过充保护添加剂，其他还包括锂枝晶抑制剂、SEI膜稳定剂等添加剂；(3)复合溶剂的选择：主要通过降低溶剂的挥发性、可燃性，改善工作温度范围和对锂盐的溶解性等策略。

锂离子电池使用的阻燃剂大致可分为含磷阻燃剂、含氟阻燃剂、含氮阻燃剂和复合阻燃剂。含磷阻燃剂以自由基捕捉机理为主，阻燃效果较好。六氯环三磷腈是一种磷、氮键交替排列形成的无机化合物，含有的磷氯键非常活泼，容易发生取代反应，使氯原子被其他基团取代，得到一系列的磷腈化合物。它可被用作杀虫剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等。例如专利文献CN 201610593034.5袁立新公开的超支化聚磷腈具有良好的阻燃效果和热稳定性；专利文献CN201310430183.6郭强等公开的通过六氯环三磷腈经过一系列反应制备的磺化聚苯硫醚及其磷腈衍生物同样具有良好的阻燃作用。磷腈化合物分子中含有可以起到阻燃效果的磷、氮两种元素，两者可以共同发挥作用，相互促进且磷腈可吸热降解生成含大量磷元素且稳定存在的磷酸盐，偏磷酸盐和多聚磷酸盐及不可燃性气体，在燃烧材料表面形成非挥发性的致密保护膜避免与空气接触，从而起到阻燃的作用。

发明内容：