[发明专利]一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法，属于聚氨酯胶黏剂制备领域。该方法包括以下步骤：(1)有机溶剂抽提生物质原料，除去其中多糖、树脂、可溶性单宁和颜料等不期望的物质，得到精制乙酸木质素；(2)将乙酸木质素进行去甲基化改性，得到富含羟基的去甲基化乙酸木质素；(3)将去甲基化改性后的木质素与计量好的多元醇类、异氰酸酯及催化剂共聚，得到高强度聚氨酯胶黏剂材料。本发明解决了木质素反应活性不高、反应位点不多、聚氨酯胶黏剂成本较高、降解困难等问题。该聚氨酯胶黏剂具有良好的力学性能和粘附性，所需的生物质原料来源广泛，对环境友好可降解，实现了木质素的高值化利用。

技术领域

本发明属于聚氨酯胶黏剂制备领域，具体涉及一种羟基富集的乙酸木质素聚氨酯胶黏剂及其制备方法。

背景技术

生物质中的主要聚合物是纤维素，半纤维素和木质素，它们都是功能聚合物的备选物。木质素可以通过不同的提取工艺从木材，一年生植物或农业残余物中分离出来，占生物圈中约30％的有机碳。除纤维素外，木质素是生物质中第二丰富的生物聚合物，也是地球上可再生芳香结构的主要来源。它是酚类大分子，具有复杂的结构，根据植物种类和分离过程而显着变化。由于其可用性，疏水结构，各种官能团(芳香族和羟基)的存在，生物降解性，抗氧化和增强能力，木质素有望在芳香化学品，单体或结构单元的可持续生产中发挥重要作用。然而，纸张和纸浆工业中每年从木质生物质中提取的木质素中仅约2％主要用于各种工业应用，作为树脂，添加剂，乳化剂，分散剂，粘合剂和填料等的原料。在很大程度上，这被认为是复杂和可变的木质素结构，高多分散性和木质素与主体聚合物基质的不混溶性的结果。幸好，由于其高度功能特性(即富含酚和脂族羟基)，它可能是化学修饰和反应的极好候选者，用于开发新的生物基材料。因此，越来越多的研究人员和企业开始重视木质素的相关研究，期望提高木质素的附加值，扩大其应用范围，以减少对化石燃料的依赖并减少环境污染，同时探索新的应用领域以实现资源的更良好应用。

乙酸木质素是通过乙酸制浆法，排出的黑液喷雾干燥而成。它与其他类型木质素相比，溶解性能好，含无机物灰分少，结构变化没有传统制浆方法显著，有利于后续的结构改性及应用。但由于木质素本身活性基团有限，木质素的改性一直是研究的一大热点，木质素修饰主要包括去甲基化、羟甲基化、酚化、氧化、还原和水解等。木质素是含有反应性羟基的生物多元醇，现有的研究已经表明将木质素与异氰酸酯这两种产品混合时，这些基团会与异氰酸酯发生反应，其中发生的反应主要涉及到木质素中的羟基。但未经改性的木质素与异氰酸酯反应后制备的聚氨酯胶黏剂强度不高，本发明着眼于改性木质素，提高木质素羟基的含量和反应活性，实验证明能够提高聚氨酯胶黏剂的力学性能。

生物聚合物粘合剂的性能通常远高于传统树脂，一个例子是Crestini等人的尝试。通过协同应用快速定量QQ-HSQC，定量¹³C NMR和定量³¹P NMR，提供牛皮纸木质素及其各种组分的定量结构信息。这些分析表明，羧酸的含量高达木质素总芳烃单元的5％，游离酚羟基基团含量约为46％，显着高于合成多元醇。木质素原料的高单体官能度和高分子量也有利于对各种基材形成致密交联网络和粘附性。

一些应用可以直接使用木质素而无需任何化学改性。作为羟基来源的木质素可以与二异氰酸酯反应以构建氨基甲酸酯键，进一步添加二异氰酸酯产生脲基甲酸酯键，其可以作为复合物中的交联剂起作用。但是这些基于木质素的PU粘合剂具有较低的机械性能，例如，通过木材试样测试的拉伸强度小于45MPa，或甚至低于8MPa。

C.普哈诺波洛斯等人在中国专利201680061691.3中公布了在聚氨酯产品中并入木质素，阐述了表面积增加对反应性的提高有效果，木质素的颗粒尺寸减小到一定程度，与异氰酸酯的相容性会更好，但未提到木质素的改性，所以其木质素的反应活性不高，利用率较低。