[发明专利]高分子量高顺式含量聚马来酸二元醇酯及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，包括不饱和酸单体与二元醇单体投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×10⁴～8.5×10⁴g/mol。本发明提供的合成方法解决了现有技术中合成聚马来酸二元醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低问题，同时该方法可实现马来酸与脂肪族二元醇、脂环族二元醇和芳香族二元醇合成高分子量的聚酯，对促进不同类型二元醇在不饱和聚酯领域的产业化应用有重要的意义。

技术领域

本发明属于聚酯材料合成技术领域，具体涉及一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯及其制备方法。

背景技术

高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯为一种生物基聚酯，由于分子链的重复单元中马来酸的顺式结构，使其堆砌比较松散，使材料一般结晶性能减弱，因此聚马来酸二元醇酯通常呈现弹性体特征；其次聚马来酸二元醇酯分子链中含有大量的双键，为材料后续反应以及改性提供了大量活性反应位点，可利用含氨基、巯基、呋喃等基团与双键反应，实现对不饱和聚酯材料的功能改性；最后聚马来酸二元醇酯是一种生物基可降解材料，在弹性体、生物医药领域也有广泛应用前景。

传统的不饱和聚酯通常作为热固性树脂的基体材料，主要是由不饱和酸和二元醇反应生成的寡聚物，为了保证寡聚物有较低的粘度，合成的寡聚物的数均分子量一般低于5000。不饱和聚酯合成使用的不饱和酸原料一般为富马酸、衣康酸、马来酸，而基于马来酸(马来酸酐)合成不饱和聚酯近年来逐渐受到重视。由于马来酸构型不稳定，特别是在高温条件下，合成的不饱和聚酯分子链中顺式马来酸结构易于转变为反式的富马酸结构，而当不饱和聚酯反式含量不断提高时，聚酯材料的玻璃化温度逐渐提高，同时也逐渐转变为结晶性高分子，无法作为弹性体使用；同时高温下，分子链中的双键也易于发生反应而交联，因此目前很难获得高分子量、高顺式含量聚马来酸二元醇酯。

目前国内外关于高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯的合成鲜有报道。如Hans R.Kricheldorf在2009年报道采用三氟甲磺酸金属盐作为催化剂，合成聚马来酸二元醇酯，发现采用丁二醇时，丁二醇环化严重，合成的聚马来酸丁二醇酯分子量低，合成的聚马来酸己二醇酯的分子量为12000；Akinori Takasu以双(九氟丁磺酰基)亚胺为催化剂，以马来酸和马来酸酐为单体时，合成聚马来酸丁二醇酯时，获得数均分子量分别为4900和8400，而获得聚马来酸3-甲基-1,5戊二醇酯分子量最高，数均分子量为18000；大连理工大学魏志勇课题组报道了以钛酸酯为催化剂合成聚马来酸丁二醇酯，合成温度160℃，合成分子量4200，马来酸顺式含量88.9％；当反应温度提高到170℃时，分子量虽然达到10700，但是马来酸顺式含量降低到80％。美国康乃尔大学的Geoffrey W.Coates等人采用马来酸酐与环氧单体的开环聚合，得到聚马来酸1,2-丙二醇酯数均分子量达到15000。因此，合成同时具有高分子量、高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，仍然是极具挑战性的研究。同时现有聚酯合成过程中，由于真空条件下，高沸点二元醇在缩聚过程中无法有效脱除，因此合成的聚酯分子量很低。

发明内容

本发明提供一种兼具高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯及其制备方法，解决了现有技术中合成聚马来酸二元醇酯分子量低、顺式马来酸构型含量低、合成温度要求高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种高分子量高顺式含量的聚马来酸二元醇酯，包括不饱和酸单体与二元醇单体以投料摩尔比为大于1的量进行低温酯化和缩聚反应，其中，还包括酸催化剂和抗氧化剂，且酸催化剂和抗氧化剂与二元醇单体的摩尔比为0.01％～2％∶0.1％～2.0％∶1；所得聚马来酸二元醇酯的数均分子量Mn为0.5×10⁴～8.5×10⁴g/mol。