[发明专利]三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法

说明书

本发明公开了一种三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法，用于解决现有锂金属负极集流体制备方法实用性差的技术问题。技术方案是利用水热合成法在三维导电骨架上生长具有特定纳米结构的前驱体，经高温氮化得到氮化物修饰的三维导电骨架集流体。金属氮化物与锂金属之间的转化反应赋予了三维骨架优异的亲锂性，从而诱导锂的均匀沉积/剥离，同时，空间三维结构的导电骨架有效缓解了锂金属在循环过程中的体积膨胀问题。二者的协同效应保护了固态电解质膜的稳定，有效抑制了锂枝晶的的生长。本发明方法制备的三维集流体的锂金属负极具有优异的库伦效率，超长的循环寿命和低电压滞后，实用性好。

技术领域

本发明涉及一种复合锂金属负极集流体的制备方法，特别涉及一种三维导电骨架/金属氮化物复合锂金属负极集流体的制备方法。

背景技术

近年来，随着便携式电子设备、电动汽车和储能电网等的快速发展，人们对二次锂电池的能量密度和功率密度需求也越来约高。然而，商业化的以石墨作为负极的锂离子电池因其低的理论比容量(372mAh g^-1)，已无法满足高速增长的能量密度需求。因此，开发新的更高比容量的负极材料十分必要。

金属锂负极由于其极高的理论比容量(3860mAh g-1),最低的电化学电势(-3.04Vvs标准氢电极)和低的重量密度(0.534g cm^-3)被认为是下一代锂电池负极的圣杯材料。然而，锂金属作为负极材料尚存在其自身的问题：

(1)高电化学活性的锂金属会和的电解液发生反应，形成一层固体电解质界面膜(SEI膜)，SEI膜在充放电过程中极易破裂并形成新的SEI膜，这导致锂金属和电解液的不断消耗。

(2)由于锂金属负极的无宿主本质，重复充放电过程中，锂金属存在的巨大的体积改变，进一步导致SEI膜的不稳定。

(3)SEI膜的结构和成分不均匀性会导致锂的不均匀沉积/剥离，从而导致枝晶的形成和生长。

上述问题会使锂金属电池在充放电循环中表现出库伦效率低、循环稳定性差、容量衰减快，最终引发电池内短路、热失控等安全隐患。

为解决以上问题，研究人员做了大量的努力，考虑到原始SEI膜的较差的机械性能和化学不稳定性，科学家们对锂金属负极进行表面改性，以通过调节电解质来调控SEI膜的形成并抑制枝晶生长。如添加电解液添加剂、使用固态电解质和构筑人工SEI膜等，然而，由于锂金属负极的无宿主本质，这些方法都不能从根本上缓解锂金属负极在循环过程中的体积膨胀问题最终还是会导致SEI膜破裂。为了稳定负极/电解液界面，将3D骨架引入锂金属本体相中，为锂金属电沉积提供足够的空间，同时寻找新的亲锂性材料修饰3D骨架调节锂的形核生长行为，如Si-yuan Li等人[Advanced FunctionalMaterials 2019:1808847.]在碳纤维上修饰了一层Co₃O₄纳米线作为锂金属负极集流体，碳纤维三维骨架结构大的空间体积可以缓冲循环过程中的体积膨胀问题，Co₃O₄锂之间的转化反应赋予了该复合集流体优异的亲锂性。二者协同作用促成锂的均匀沉积剥离，抑制了锂枝晶的不可控生长。目前大部分基于转化反应提高3D导电骨架亲锂性的方式都是以修饰氧化物亲锂层为主，专利文献CN109411764A中提出了一种氮化镍-泡沫镍复合锂金属负极集流体，在锂沉积初期，氮化镍与锂之间的转化反应不仅大大提高了泡沫镍表面的亲锂性，形成的Li₃N中间还具有较高的锂离子电导率，为锂的进一步均匀沉积提供了有利条件。然而，基于等离子体处理形成的氮化镍没有规整的结构，无法从结构上修饰局部不规则的泡沫镍骨架。

因此有必要将亲锂性优异的金属氮化物与纳米形貌进行表面修饰相结合，同时对3D导电骨架进行表面化学改性和结构修饰，构筑更高性能的3D锂金属集流体，加速锂金属电池走向实际应用。

发明内容