[发明专利]一种阻聚剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种阻聚剂及其制备方法和用途。所述阻聚剂包含以下结构通式化合物和/或其中，R₁为H或甲基，R₂为甲基或乙基，m＝20‑40，优选25‑35，并且，1≤x≤m。所述阻聚剂为高分子均相负载型，适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中。该阻聚剂一方面可有效阻止原料和产品的聚合，且在分离过程中，显著降低了产品对阻聚剂的夹带效果，保证了产品的纯度。满足下游的使用要求，因而具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及阻聚领域，具体涉及一种高分子均相负载型阻聚剂，及其在(甲基)丙烯酸酯制备中的应用。

背景技术

酚类阻聚剂、吩噻嗪、氮氧自由基、金属类阻聚剂是工业上常用的阻聚剂，但是这些阻聚剂还存在着诸多问题，一方面阻聚效果难以保证，尤其在高温分离过程中，单一阻聚剂难以避免产品聚合；另一方面精馏是脱除阻聚剂的常规手段，但是大部分阻聚剂饱和蒸气压低(尤其是高效阻聚剂，诸如氮氧自由基)，在高沸点产品当中分离困难，影响产品的使用效果。

为了提升阻聚效果，部分专利开发出了多种复合阻聚剂。如专利CN1821207A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止单体聚合而使用的一种复合阻聚剂，该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成，但目前的复合阻聚剂均是小分子组成，无法解决分离困难的问题；为了方便催化剂脱除，专利CN105820328A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的非均相阻聚剂；专利CN108855229A提供了一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途，以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，经过单体聚合获得大孔树脂小球，再经过酯化修饰上阻聚剂、磺化处理接上催化剂后得到负载型催化/阻聚大孔树脂小球。由于阻聚剂和产品为固液两相，从而方便后续产品和阻聚剂的分离，同时也导致阻聚剂只能在固液的相界面起到阻聚效果，从而对阻聚剂的阻聚效果产生一定的影响。

针对以上问题，专利CN109485745A提供了一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途，该是以天然多糖高分子海藻酸钠为主链结构，制备油溶性多糖，经过一步酯化将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂，由于海藻酸钠载体在醇中不溶的特性，导致该阻聚剂只能用于以酸烯加成工艺合成丙烯酸酯的反应体系中，大大限制了其应用范围。

因此本领域需要开发一种简单有效的方法，来解决目前阻聚剂阻聚效果差、应用范围窄，脱除难等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻聚剂，所述阻聚剂为均相负载型复合阻聚剂，通过结构的构建，提升了阻聚效果和适用范围，并降低了分离难度。所述阻聚剂在不影响阻聚效果的同时，解决了常规阻聚剂易夹带的问题，保证了产品的品质，适用于防止双键单体聚合的反应体系当中，特别适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种阻聚剂，包含以下结构通式的化合物：

和/或

其中，R₁为H或甲基，R₂为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35，并且，1≤x≤m。

一种制备本发明所述阻聚剂的方法，包括以下步骤：

(1)5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环(简称MHPD，CAS号：6103-22-6)和苄基三硫代碳酸酯基丙酸(简称BSPA，CAS号：497931-76-7)制备式I化合物

(2)(甲基)丙烯酸酯与式I化合物进行聚合反应制备通式II化合物其中，R₁为H或甲基，R₂为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35；

(3)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(简称4-羟基TEMPO)和式II化合物进行酯交换反应，制备通式III化合物